WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 23 |

t, с 0 15 30 45 50 VCO, см3 27 47 57 69 75 Рассчитайте константу скорости данной реакции, считая ее реакцией первого порядка по HCl и нулевого порядка по CaCO3(т).

Решение. Рассмотрим как изменяются во времени концентрация соляной кислоты и количество выделенного CO2 :

CaCO3(т) 2HCl(aq) CaCl2(aq) CO2(г) H2O(ж) если t = 0, n0 если t 0, n0 2x x Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, количество молей выделенного CO2 вдвое меньше количества молей соляной кислоты, вступившей в реакцию. То есть по условию зада чи нам известно значение х в различные промежутки времени в объемах выделенного газа. От объема газа легко перейти к числу молей, используя уравнение Менделеева–Клайперона. Однако, если это реакция первого порядка, то такой пересчет делать не надо, так как отношение концентраций равно отношению объемов. Максимальное количество COдля времени t = пропорционально количеству молей HCl, взятых для реакции ( n0,HCl ).

Константу скорости для реакции первого порядка рассчитаем по уравнению:

V,CO 1 n0 k = ln ln.

t n0 2x t V,CO VCO 2 Например, для времени t = 15 с константа скорости 1 k1 = ln = 2,74 · 10–2 с–1.

15 80 Значения констант, рассчитанные для различных промежутков времени, приведены в таблице:

t, с 15 30 45 50 100 Среднее значение k · 102, c–1 2,74 2,95 2,77 2,77 2,77 2,Среднее значение константы скорости равно 2,8 · 10–2 с–1.

Пример 2. Исследование -радиоактивного изотопа полония показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85 %. Определить период полураспада и рассчитать, в течение какого времени он разлагается на 90 %.

По условию задачи известно: с0 = 100 %; х = 6,85 %; t = 14 дней.

Решение. Эта реакция относится к реакциям первого порядка.

1. Константу скорости можно рассчитать по уравнению:

1 c0 1 k ln ln = 5,07 10–3 дней–1.

t c0 x 14 100 6,2. Период полураспада рассчитаем по уравнению (2.2):

ln2 0, t1/ 2 137 дней.

k1 5,07 3. Рассчитаем промежуток времени, за который изотоп разложится на 90 %:

1 c0 1 t ln ln 454 дня.

k1 c0 x 5,07 103 100 Пример 3. Раствор уксусноэтилового эфира при с01 = 0,01 М и Т = 293 К омыляется 0,002 М (с02) раствором едкого натра за время t1 = 23 мин на 10 %. За какое время (t2) тот же раствор эфира прореагирует на 10 % при взаимодействии с раствором щелочи с03 = 0,004 М Решение. Реакция омыления уксусного эфира щелочью является реакцией второго порядка, когда начальные концентрации исходных веществ не равны.

1. Константу скорости реакции рассчитаем по уравнению 1 c02(c01 x) kII ln ;

t(c01 c02) c01(c02 x) 1 (0,01 0,1 0,01) 0, kII 3,19 мин–1 моль–1.

ln 23 (0,01 0,002) (0,002 0,1 0,01) 0,2. Время t2 взаимодействия эфира и щелочи при другой концентрации щелочи рассчитаем по этому же уравнению:

1 (0,01 0,01 0,1) 0, t2 95 мин.

ln 3,19 (0,01 0,004) (0,004 0,01 0,1) 0,2.3.2. Примеры расчета кинетики реакций в открытых системах Пример 1. В реакторе идеального смешения происходят следующие реакции:

A + 2B R R + B S 3B 2T 2A + B S + D где D целевой продукт реакции. Начальные концентрации продуктов 0 0 0 cR cS cT cD 0. Начальная концентрация исходного вещества А:

cA = 1 кмоль/м3. Текущие концентрации веществ: cA 0,44; cB 1,06;

cR 0,05; cS 0,33; cT 0,14 кмоль/м3. Скорость подачи исходных веществ 0 5103 м3/с. Определить производительность реактора по веществу B и по веществу D.

Решение. Производительность реактора по веществу В равна 0 GB cB0, а по веществу D — GD cD0. Неизвестные концентрации cB и cD можно определить из уравнения материального баланса.

Составим уравнение материального баланса для реактора идеального смешения.

На основании стехиометрических соотношений реакций запишем:

0 cA cA cR 2cD ; cR cR cS ; cB cB 2cR cT cS cD ;

cS cD ; cS cS cS, где ci — промежуточные концентрации веществ.

Комбинируя полученные уравнения, получим:

cA cA cR cS 2cD cR cS cS cD cR cS cD ;

cB cB 2cR cT cS cD cT 2cR 2cS cS cD cT 2cR 3cS 3cS cD cT 2cR 3cS 2cD.

Определим cD :

cD cA cA cR cS 1 0,44 0,05 0,33 0,18 кмоль/м3.

Производительность реактора по веществу D GD 0,185103 0,9 103 кмоль/с.

Определим cB :

cB cT 2cR 3cS cB 2cD 1,5 0,14 2 0,05 3 0,33 1,06 2 0,18 2 кмоль/м3.

Производительность реактора по веществу B GB 2 5103 0,01 кмоль/с.

Пример 2. Установка состоит из следующих последовательно соединенных реакторов: идеального смешения (V1 2 м3), идеального вытеснения (V1 2 м3) и идеального смешения (V1 3 м3). В реакторах протекает реакция первого порядка А 2В. Начальная концентрация вещества cA,0 1 кмоль/м3, скорость подачи 0 5102м3/с. Константа скорости реакции k 8,4 103c1. В начальный момент времени продукт в системе отсутствует, плотность реакционной системы в ходе реакции не меняется.

Определить концентрацию исходного вещества после каждого реактора и рассчитать производительность установки по продукту.

Решение 1. Составим материальный баланс для первого и третьего реакторов и решим кинетическое уравнение реакции для реактора идеального вытеснения, если известно время пребывания вещества в реакторе Vi ti.

Составим материальный баланс по веществу A для первого реактора.

Для стационарного процесса 0cA,0 0cA,1 rAV1 0.

0cA,Отсюда cA,1 = 0,748 кмоль/м3.

0 kV1 5102 8,4 103 2. Время пребывания вещества в реакторе идеального смешения для реакции первого порядка CA,cA, t2 dln cA ln.



kk cA,CA,Отсюда 8,kV cA,2 cA,1ekt cA,1e ; cA,2 0,748e 0,535.

3. Для третьего реактора идеального смешения материальный баланс запишется:

0cA,2 0cA,3 rAV3 0.

0cA,5102 0,Тогда cA,3 0,356 кмоль/м3.

0 kV3 5102 8,4 103 4. Производительность системы по продукту B:

GB 2(cA,0 cA,3)0 2(1 0,356)5102 6,44 102 кмоль/с.

Пример 3. В реакторе периодического действия протекает жидкофазная реакция второго порядка A 2B продукты. Плотность реакционной среды в ходе реакции не меняется. Константа скорости реакции рассчитывается по веществу А. Соотношение начальных концентраций 0 веществ cA : cB 1: 2. Известно, что за время t 50 с степень превращения достигает 12 % по веществу А. Вычислить степень превращения вещества А в реакторе идеального вытеснения и в реакторе идеального смешения при том же соотношении исходных веществ, если скорость подачи исходной смеси составляет 2,4 102м3/с, а объем каждого реактора V 5,6м3.

Решение 1. Запишем кинетическое уравнение для реакции второго порядка, протекающей в реакторе идеального вытеснения.

cA dcA cA dcA t.

rA cA,0 kcAcB cA,Учитывая, что cA cA,0, cA cA,0(1) и cB,0 2cA,0 получим:

cA cA cA d(1) d t, kcA,0(1)[cB,0 2(cA,0 cA) k cA,0(1)2 k cA,0(1) cA,0 cA, где k 2k, rA k (cA,0)2(1)2.

0, Отсюда kcA,0 2,727 103c1, а t(1) 50(1 0,12) kcA,0t.

1 kcA,0t Vвыт 5,Учитывая, что tвыт tсмеш 233 с, получаем:

2,4 2,727 103 0,389.

1 2,727 103 2. Определим степень превращения для реактора идеального смешения. Запишем кинетическое уравнение для этого случая.

cA,0 cA,V t.

rA k cA,0(1) Отсюда 233, 0,6364 2,2727 0,6364 0, 2,727 103(1) = 0,306.

Пример 4. Реакция A B 2C проводится в двух реакторах идеального смешения, соединенных последовательно. Объемы реакторов: V1 0,2 м3 и V2 0,6 м3. Концентрации веществ в потоках, подающихся в первый реактор, равны:

cA,0 0,24 кмоль/м3, cB,0 0,36 кмоль/м3.

Подача исходных веществ осуществляется раздельно со скоростя ми 0,A 8104 м3/с, 0,B 4 104 м3/с. При t 0 cC,0 0. Плотность реакционной смеси не меняется. Константа скорости реакции k 4,1102 с–1кмоль–1м3.

Определить производительность системы по продукту.

Решение 1. Определим концентрации исходных веществ на входе в первый реактор:

cA,00,A 0,24 cA,0 0,16 кмоль/ м3, 0,A 0,B 8104 4 cB,00,B 0,36 4 cB,0 0,16 кмоль/ м3.

0,A 0,B 8104 4 2. Составим материальный баланс по веществу В для первого реактора:

V 0cB,0 cB,10 kcB,1cA,1V1 0 или cB,0 cB,1 k cB,1[cA,0 (cB,0 cB,1)] 0, где 0 0,A 0,B.

t1 V1 /0 0,2 /1,2 103 166,7 с.

Отсюда kt1cB,1 (1 kt1cA,0 kt1cB,0)cB,1 cB,0 0.

Подставив значения cA,0, cB,0, t1 и k, получим:

6,83cB,1 1,273cB,1 0,12 0.

Решив квадратное уравнение, получим: cB,1 0,0688 кмоль/м3.

Тогда cA,1 cA,0 (cB,0 cB,1) 0,16 (0,12 0,0688) 0,1088 кмоль/м3.

3. Составим уравнение материального баланса по веществу В для второго реактора:

cB,10 cB,20 kcA,2cB,2V2 0.

После преобразований получаем:

cB,1 cB,2 kt2cB,2 cA,1 (cB,1 cB,2 0;

t2 V2 /0 0,6/1,2 103 500 с;

kt2cB,2 (1 kt2cA,1 kt2cB,1)cB,2 cB,1 0.

Подставив значения cA,1, cB,1, t2 и k, получим:

20,5cB,2 1,82cB,2 0,0688 0, cB,2 0,0286 кмоль/м3.

Тогда cA,2 cA,1 (cB,1 cB,2) 0,0686 кмоль/м3.

С учетом стехиометрического коэффициента cC 2cB 2(cB,0 cB,2) 2(0,12 0,0286) 0,1828 кмоль/м3.

Производительность системы по продукту C будет равна:

GC cC0 0,18281,2 103 2,19 104 кмоль/с.

Пример 5. Реакция A B 2C проводится в реакторе идеального смешения объемом 0,8 м3. Подача исходных веществ в реактор осуществляется со скоростями:

A 8104 м3/с и B 4 104 м3/с. Концентрации веществ в потоке рав ны: cB,0 0,36 кмоль/м3, cA,0 0,24 кмоль/м3 и cC,0 0. Константа скорости реакции k 4,1102 с–1кмоль–1м3. Определить производительность системы по продукту.

Решение. Кинетическое уравнение для данной реакции второго порядка имеет вид:

cB,0(cA,0 x) kt ln, где х — изменение концентрации.

cA,0 cB,0 cA,0(cB,0 x) Определим концентрации исходных веществ на входе в реактор:

0,24 cA,0 0,16 кмоль/м3, 8104 4 0,36 4 cB,0 0,12 кмоль/м8104 4 и среднее время пребывания веществ в реакторе:

0 8104 4 104 1,2 103 м3/с, V 0, t 666,7 с.

0 1,2 Тогда можно рассчитать изменение концентрации исходных веществ:

10,12(0,16 x) 4,1103 666,7 ln, 0,16 0,12 0,16(0,12 x) 0,12(0,16 x) 2,96, 0,16(0,12 x) х = 0,106.

Концентрации веществ на выходе из реактора:

cB cB,0 x 0,12 0,106 0,014 кмоль/м3, cA 0,16 0,106 0,054 кмоль/м3, cC 2cB 2x 2 0,106 0,212 кмоль/м3.

Производительность реактора по продукту реакции GC cC0 0,212 1,2 103 2,54 104 кмоль/с.

2.4. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 2.4.1. Кинетика односторонних реакций в закрытых системах 1. Для урана период полураспада равен 7,13·108 лет. Рассчитайте константу скорости этого процесса и определите, за сколько лет содержание 235урана в образце уменьшится на 5 %.

2. Реакция превращения вещества А относится к реакциям первого порядка. Начальная концентрация вещества А была равна 1 моль/дм3. За 200 с концентрация вещества А уменьшилась вдвое, а за 396 с — в 4 раза. Рассчитайте константу скорости и начальную скорость этой реакции.





3. Реакция 2NO + O2 2NOпротекает как реакция третьего порядка. При температуре 570 К константа скорости этой реакции равна 2,68 · 103 л2/(моль2·с). Определите период полураспада компонентов, если их начальные концентрации равны 0,5 моль/дм3.

4. Период полураспада одного из радиоактивных изотопов кобальта равен 5,3 года. Рассчитайте константу скорости этого процесса и определите, за сколько лет содержание этого изотопа кобальта в образце уменьшится на 25 %.

5. Разложение пероксида водорода в водном растворе протекает по реакции 2H2O2 O2 2H2O Эта реакция относится к реакциям первого порядка. За изменением концентрации пероксида водорода следили путем титрования проб одинакового объема KMnO4. В начальный момент времени было израсходовано на титрование 22,8 мл KMnO4, через 10 мин от начала реакции — 13,8 мл, а через 20 мин — 8,25 мл. Рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции.

6. Процесс взаимодействия трифенилметилхлорида с метиловым спиртом протекает в среде бензола по уравнению (C6H5)3CCl CH3OH (C6H5)3COCH3+ HCl Экспериментально установлено, что эта реакция относится к реакциям третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула CH3OH, играющая роль катализатора. Рассчитайте период полураспада, если начальные концентрации компонентов равны 0,106 моль/дм3, а константа скорости при температуре 298 К равна 2,61 · 10–3 дм6/(моль2мин).

7. Константа скорости реакции второго порядка CH3COOC2H5 NaOH CH3COONa + C2H5OH равна 5,4 дм3/(моль с). Сколько эфира прореагирует за 20 мин, если концентрации эфира и щелочи одинаковые и равны 0,01 моль/дм3 Какова должна быть начальная концентрация эфира, чтобы за это же время прореагировало 80 % эфира 8. Вещество А смешано с В и С в равных концентрациях (с0 = 0,2 моль/дм3).Через 20 мин осталось 50 % вещества А. Сколько вещества А останется через 40 мин, если реакция имеет нулевой, первый, второй, третий порядок 9. Изучение термического разложения диметилсульфоксида (DMSO) проводили при 340 °С путем измерения начальной скорости образования продукта реакции (метана). Для начальной концентрации DMSO с0 4,3103 наблюдалось следующее изменение концентрации метана во времени:

t, с 30 150 300 cCH 103, М 0,125 0,50 1,00 1,Определите начальную скорость образования метана и рассчитайте константу скорости этой реакции, считая, что процесс разложения является реакцией первого порядка.

10. При изучении газофазной реакции разложения ацетальдегида CH3CHO CH4+ CO в присутствии паров иода при 391 °С наблюдалось следующее изменение давления ацетальдегида во времени:

t, с 0 16 31 53 70 98 pCH CHO 104, Па 3,18 2,96 2,77 2,52 2,33 2,05 1,Рассчитайте изменение общего давления газовой смеси во времени.

Постройте график зависимости изменения давления ацетальдегида и общего давления газовой смеси во времени.

11. В процессе -излучения 1 г Mo распадается до 1/8 г за 200 часов.

Считая, что процесс является реакцией первого порядка, рассчитайте константу скорости и определите период полураспада 99Mo.

12. Кинетика реакции H С2H4O + H2O С2H5OH первого порядка (вода взята в большом избытке) изучалась при начальной концентрации окиси этилена 0,12 М в среде 0,007574 М хлорной кислоты. Ход процесса контролировали дилатометрически, измеряя объем раствора как функцию времени. При 20 °С получены следующие данные:

t, мин 0 30 60 135 показания дилатометра 18,48 18,05 17,62 16,71 15,22 12,Рассчитайте среднюю константу скорости данной реакции.

13. Константа скорости химической реакции первого порядка СH3COСH3 C2H4 + H2 + CO протекающей в газовой фазе, равна 2,6 · 10–2 мин–1. Постройте график зависимости парциального давления СH3COСH3 и общего давления всей газовой смеси во времени, если начальное давление ацетона было равно 1 атм.

14. Константа скорости взаимодействия монохлоруксусной кислоты с водой (вода взята в большом избытке) при 298 К СH2ClCOOH + H2O CH2(OH)COOH + HCl равна 4,2 · 10–2 мин–1. Постройте график зависимости концентрации монохлоруксусной кислоты во времени (c0 = 0,1 М). Как будет изменяться объем щелочи, пошедшей на титрование образца реагирующей смеси во времени (изобразить на графике) 15. В результате реакции второго порядка HCOH + H2O2 HCOOH H2O через 2 часа при температуре 60 °С прореагировало 0,215 моль/дм3 исходных веществ. Начальные концентрации компонентов были равны 0,50 моль/дм3. Рассчитайте константу скорости реакции и определите время, за которое прореагирует 90 % исходных веществ.

16. Известно, что реакция А В + С протекает в жидкой фазе и имеет нулевой порядок. Константа скорости этой реакции равна 0,05 моль дм–3 мин–1. Напишите уравнение скорости реакции. Через сколько времени прореагирует половина исходного вещества, если c0,A = 2,0 М. Сколько времени необходимо, чтобы исходное вещество израсходовалось полностью 17. Гидролиз метилацетата в щелочной среде CH3COCH3+ OH CH3COO+ CH3OH протекает как реакция второго порядка с константой скорости k = 0,137 моль–1 дм3 с–1 при 25 °С. Через сколько времени прореагирует половина исходного вещества, если начальные концентрации компо нентов были равны 0,50 М Сколько времени необходимо, чтобы исходное вещество израсходовалось практически полностью (на 99 %) 18. Константа скорости реакции второго порядка CO + Cl2 COClпротекающая на катализаторе, при 300 К равна 0,016 Па–1мин–1.

Постройте график зависимости изменения парциального давления СО и общего давления во времени.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.