WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 23 |

В прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции (константы скоростей элементарных стадий этой реакции заданы) находят уравнения кинетических кривых.

В обратных задачах, наоборот, по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры: значения констант скоростей, порядок реакции, механизм реакции.

Только для сравнительно несложных химических процессов можно одновременно решить и прямую и обратную задачи.

Константа скорости химической реакции k численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: v = k. Константа скорости называется иногда удельной скоростью химической реакции.

Значения констант скоростей реакций не зависят от способа проведения процесса, а определяются только кинетическими особенностями данной реакции. Поэтому константа скорости, рассчитанная по данным, полученным в закрытых системах, должна быть такой же, как и для открытой системы.

2.1. КИНЕТИКА ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ В таблице 2.1 приведены основные кинетические характеристики для односторонних реакций различных порядков, позволяющие по опытным данным рассчитывать константы скоростей химических реакций, если реакция проводится в закрытой системе (V = const).

Константы скоростей химических реакций имеют размерность, зависящую от порядка реакции, размерности концентрации и размерности времени. В общем случае [k] = [концентрация]1–n[время]–1.

Например:

1) для реакции нулевого порядка: [k] = моль/(дм3 [время]) [время] = (с, мин, ч и т. п.);

2) для реакции первого порядка: [k] = [время]–1 (с–1, мин–1, ч–1 и т. п.);

3) для реакции второго порядка: [k] = см3/(моль с) = 10–3 дм3/(моль с) = = 0,166 · 10–23 см3/с;

4) для реакции третьего порядка: [k] = см6/(моль2с) = 10–6 дм6/(моль2с) = = 2,76 · 10–48 см6/с.

Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реагента или продукта реакции от времени. Обычно строится в координатах:

концентрация–время или функция концентрации–время. Уравнение кинетической кривой — это кинетическая кривая, выраженная в аналитической форме, например в форме уравнения прямой (см. табл. 2.1).

Таблица 2. Выражения для основных кинетических характеристик односторонних реакций различных порядков в закрытых системах Порядок Выражение для кон- Значение перио- Уравнение кинетической реакции станты скорости да полураспада прямой ct1/ Нулевой k = (c0 – c)/t с = с0 – kt (2.1) 2k 1 c0 0, ln c ln c0 kt (2.2) k = ln t1/ Первый t c k 1 1 1 (c0 c) Второй t1/ 2 kt (2.3) k (сА = сВ = c) kc0 c ct c0c cA,(cA x) cB,0(cA,0 x) ln ln ln Второй (cB x) cB, (2.4) cA,0(cB,0 x) — (сА сВ) k t(cA,0 cB,0) k2(cA,0 cB,0)t 3 1 1 (c0 c2) Третий t1/ 2 2kt (2.5) k 2 (сА = сВ = сС) 2kc0 c2 ct 2c0c 1 1 1 2n1 1 c1n c1n n-й (кроме k t1/ k (2.6) n1 nпервого) t(n 1) cn1 c0 2 (n 1)kc0 t(n 1) 2.2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ Обычно в кинетических уравнениях фигурирует как переменная величина время от начала реакции. Это удобно при изучении реакции в условиях замкнутого объема, куда в момент времени t = 0 вводится определенное количество реагентов.

Иной режим протекания химических превращений в условиях открытой системы, когда происходит непрерывно обмен веществом с окружающей средой3. В механически создаваемом потоке веществ протекают многие непрерывные процессы химической промышленности.

К условиям проведения реакций в потоке часто обращаются и в исследовательской практике при изучении, например, быстрых реакций.

Реакции в открытых системах описывают включая в дифференциальные уравнения дополнительные члены: скорость введения реагентов в реактор, скорость удаления продукта и непрореагировавших реагентов из реактора.

Обычно условия в реакторе резко отличаются от условий в подводящих и отводящих магистралях, и превращение веществ происходит лишь во время нахождения их в реакторе. Реактор может быть зоной облучения, может быть заполнен гранулами катализатора или иметь более высокую температуру, чем температура поступающих реагентов.

В реакторе поддерживаются постоянными температура и давление. Постоянство давления обеспечивается равенством объемных скоростей подвода реагентов и отвода смеси продуктов и непрореагировавших веществ. От скорости подачи реагентов, объема и конфигурации реактора и других характеристик зависит тот или иной гидродинамический режим потока — ламинарный или турбулентный.

Ламинарный режим можно рассматривать как совокупность независимых друг от друга (замкнутых) перемещающихся мини-реакторов.

В установившемся режиме подачи реагентов и отвода смеси продуктов из реактора характерной будет неизменность концентраций реагентов и продуктов в каждом сечении реактора. Кинетическое описание процессов в подобном реакторе идеального вытеснения практически не отличается от такового для замкнутых систем. Измеряя концентрационную характеристику в выбранном сечении реактора, ее относят ко времени.

Чем дальше от места ввода реагентов расположено то или иное сечение, тем меньше будет концентрация реагентов и больше — продуктов. Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки находят путем измерения тех или иных физических свойств раствора — оптической плотности, электропроводности; возможна регистрация спектров ЯМР, а для реакций с участием свободных радикалов — измеТакой обмен — подвод и отвод реагентов через границы системы — на клеточном уровне характерен для всех живых организмов. Разность концентраций вне и внутри клетки — движущая сила потока реагентов и продуктов.



рение интенсивности сигнала ЭПР. Последовательно измеряя концентрацию реагентов или продуктов в различных точках реактора, получают полную кинетическую кривую. В современных установках непрерывного потока используется аппаратура для регистрации концентраций с небольшой постоянной времени. Перемещая с постоянной скоростью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или реакционную трубку через детектор, за несколько секунд получают полную кинетическую кривую.

При турбулентном режиме в результате интенсивного перемешивания реакционный объем однороден по концентрации. В установившемся режиме концентрации реагентов и продуктов реакции одни и те же в каждом элементе объема реактора и не изменяются во времени.

Все молекулы реагентов пребывают в реакторе в среднем одно и то же время. Это время можно уменьшать или увеличивать, увеличивая или уменьшая объемную скорость подвода реагентов и отвода смеси продуктов и реагентов. Постоянство концентраций реагентов определяется равенством скорости их введения в реактор идеального смешения, суммой скорости их перехода в продукты и скорости отвода непрореагировавших реагентов из реактора.

Такие, неизменные во времени, концентрации называют стационарными.

2.2.1. Кинетика химических реакций в реакторе идеального смешения Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов в реакторе идеального смешения существенно сложнее, чем в закрытой системе. Как уже отмечалось, в открытых системах производная от концентрации по времени не является скоростью реакции. Кроме того, уравнение материального баланса не может быть непосредственно выведено из стехиометрического уравнения. Приведем вывод некоторых основных соотношений, описывающих протекание реакций простых типов в реакторе идеального смешения.

Пусть в реактор, объем которого V (м3), вводится реакционная смесь с объемной скоростью (м3/c). Одновременно из реактора выводится реакционная смесь с той же объемной скоростью. При этом объем реакционного пространства будет оставаться постоянным. В результате интенсивного перемешивания концентрация в любой точке реактора одинакова и не меняется во времени. При входе в реактор концентрация вещества уменьшается скачком. Концентрация реакционной смеси вы ходящей из реактора такая же, как в любой точке реакционного пространства.

Количество i-го вещества, которое вводится в реактор, в единицу времени с конвективным потоком будет равно ci,0 (кмоль/с). За это же время из реактора с конвективным потоком выводится количество i-го вещества, равное ci. Расход (образование) i-го вещества в ходе химической реакции составит rV (кмоль/с). Тогда i d ni ci,0 ci riV. (2.7) dt Скорость химической реакции должна определяться при условиях, соответствующих условиям на выходе из реактора.

Полученное уравнение описывает зависимость концентрации реагентов в реакторе идеального смешения для реакций любых порядков.

Рассмотрим кинетику реакций в реакторе идеального смешения на примере реакции первого порядка A B Для данной реакции запишем уравнение материального баланса по веществу А. Так как для реакции первого порядка v rA kcA, то уравнение материального баланса будет иметь вид:

d nA cA,0 cA kcAV, (2.8) dt или 0cA,0 0cA kcAV d nA /V dcA. (2.9) dt dt V Разделив переменные, получим:

V dcA dt. (2.10) cA,0 ( kV )cA Интегрирование этого уравнения в пределах от 0 до t и от cA,0 до cA дает:

kV t cA,kV cA (2.11) 1 e V.

kV Уравнение зависимости концентрации вещества В от времени протекания реакции можно вывести из уравнения материального баланса по веществу В. Если в поступающем в реактор растворе отсутствует вещество В, то есть cB,0 0 то, с учетом того, что cA cA,0 cB, уравнение материального баланса запишется:

d nB cB kcAV kVcA,0 ( kV )cB. (2.12) dt Решив это дифференциальное уравнение, получим:

kV t kVcA, cB e. (2.13) 1 V kV Уравнение (2.13) можно получить также из соотношения cB cA,0 cA.

Из уравнений (2.11) и (2.13) следует, что при t концентрации A и B достигают предельных постоянных значений. Это означает, что сумма скоростей расходования вещества A за счет химической реакции и за счет ухода из реактора вместе с реакционной смесью становится равной скорости его поступления в реактор. Для вещества B установление постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в результате образования из вещества A становится равной скорости его ухода из реактора. Такой режим процесса называется стационарным режимом, а концентрации A и B, соответствующие этому режиму, называются стационарными:

cA,0 kVcA, cA,ст ; cB,ст. (2.14) kV kV Установление стационарного режима является важнейшей особенностью процессов, протекающих в открытых системах при постоянной скорости массопередачи.

Нахождение стационарных концентраций может быть выполнено без интегрирования уравнений, путем приравнивания нулю производной от концентраций компонентов реакционной смеси от времени. Тогда ci,0 ci V (ci,0 ci) riV 0 и. (2.15) ri Используя это уравнение, легко получить выражения для стационарных концентраций компонентов в случае реакций любых порядков.

Следует отметить, что время достижения состояния, близкого к стационарному, может оказаться весьма малым. Близким к стационарному можно считать состояние, когда отклонение текущей концентрации от стационарной не превышает 5 %. Например, при kV t cB V e 0,95, k 0,5 c1, 0,01 м3/с и V 1 м3 время досcB(ст) тижения стационарного состояния будет равно 5,87 с.





Степень превращения компонентов зависит от скорости химической реакции и от времени пребывания реакционной смеси в реакторе.

Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе определяется объемом реактора и объемной скоростью подачи: t V /.

Как правило, V и варьируются таким образом, чтобы среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе было больше или равно (с определенным приближением) времени наступления стационарного режима. Тогда ci,0 ci t. (2.16) ri Отсюда, для реакции первого порядка cA,0 cA сA,0 сA,0kt t ; cA(ст) ; cB(ст). (2.17) kcA 1 kt 1 kt Для решения практических задач удобно концентрации реагентов выражать через степень превращения. Так как ci ci,0 ci,ci, ci,0(1 ), то t. Тогда для реакции первого порядка ri cA kt t, 1. (2.18) k(1) cA,0 1 kt Для реакции второго порядка 2A B t, (2.19) kcA,0(1)для параллельной реакции t. (2.20) (k1 k2)(1 ) Представленные уравнения позволяют, при заданном объеме и производительности реактора по исходному веществу, определить концентрацию реагентов на выходе из реактора или среднее время пребывания t реагента в реакторе. Уравнения позволяют также оценить размеры реакционного пространства (V t ) при заданной степени химического превращения.

Иногда скорость сложных химических реакций выражается в виде кинетических уравнений дробного порядка. В этом случае аналитическое решение оказывается невозможным и приходится прибегать к численным или графическим методам решения.

2.2.2. Кинетика химических реакций в реакторе идеального вытеснения Скорость химической реакции по i-му веществу в реакторе идеального вытеснения с постоянной площадью сечения S равна:

dci ri. (2.21) S dl Полученное уравнение можно проинтегрировать относительно l.

Тогда ci S dci l. (2.22) ri ci,Это уравнение позволяет определить изменение концентрации i-го компонента вдоль реактора для реакций любых порядков.

Так, например, для реакции первого порядка, протекающей в жидкой фазе k A B kSl cA,kSl ln или cA cA,0e. (2.23) cA Для реакции второго порядка 2A продукты 1 1 kV l. (2.24) cA cA,Концентрацию вещества A на выходе из реактора можно рассчитать по представленным уравнениям, если вместо l подставить длину V реактора L. Тогда, с учетом того, что t, получим:

ci S V dci L t. (2.25) ri ci,Здесь ri рассчитывается для условий, соответствующих условиям на выходе из реактора.

Приведенное уравнение может быть использовано для определения среднего времени пребывания реагента в реакторе и, соответственно, размеров реакционного пространства, а также для определения состава реакционной смеси на выходе из реактора.

Тогда, например, для реакции первого порядка имеем:

cA, ln kt, cA cA,0ekt. (2.26) cA Учитывая, что степень превращения вещества А определяется соотношением cA,0 cA cA 1, (2.27) cA,0 cA,имеем ln kt, 1 ekt. (2.28) В случае параллельно протекающих реакций:

kA B kA D 1 rA (k1 k2)cA, cA cA,0e(k k2 )t, 1 e(k k2 )t. (2.29) При протекании реакций в газовой фазе объем реакционной смеси и соответственно объемная скорость может изменяться по мере ее движения в реакторе. Это изменение нужно учитывать при выводе кинетических уравнений.

Рассмотрим реакцию k v1A1 v3Av2Aпротекающую в газовой фазе. Так как объемная скорость в уравнении (2.21) не является постоянной величиной, то, введя ее под знак дифференциала, получим:

1 d(c1) kc1, (2.30) S dl где c1 — количество молей вещества A, проходящее через любое сечение реактора в единицу времени.

Обозначив c1 n1, выразим c1 через n1:

c1 n1 /. (2.31) Если реакционная смесь является идеальным газом, то RT (2.32) n, i p где — общее количество молей всех веществ, проходящих через n i сечение реактора в единицу времени.

Тогда n1 p c1. (2.33) n RT i Если в реактор в единицу времени поступает n1 молей исходного вещества A, то на некотором расстоянии от начала реактора прореагирует доля (n1 n1) / n1, называемая степенью превращения вещества A1. Отсюда n1 n1 (1). (2.34) Для данного сечения реактора количество вещества A, проходящего в единицу времени, n1 n1 (1) ; количество вещества A2 :

v2 v0 n2 n1 ; количество вещества A3 : n3 n1. Суммируя количества v1 vвсех веществ, получим:

0 0 0 0 n n1 n1 n1 v2 n1 v3 n1 [1 (v / v1)], (2.35) i v1 vгде v v2 v3 v1.

Подставив (2.34) и (2.35) в (2.33), получим выражение для концентрации вещества A1:

1 p c1. (2.36) [1 (v / v1)] RT Так как d(c1) d n1 0 d n1, (2.37) dl dl dl то, после подстановки (2.37) в (2.30), получим d 1 Sp n1 k. (2.38) dl [1 (v / v1)] RT Так как температура и давление не изменяются вдоль реактора, то, разделив переменные и проинтегрировав в пределах от l 0 до l и, соответственно, от 0 до, получим:

kpSl (1 v / v1)ln(1) (v / v1) 0. (2.39) n1 RT Это уравнение выражает в неявном виде изменение степени превращения вдоль оси реактора.

Если l L, а L — степень превращения на выходе из реактора, то kpV (1 v / v1)ln(1L) L(v / v1) 0. (2.40) n1 RT Уравнение (2.40) позволяет рассчитать степень превращения L при заданной скорости подачи вещества A в реактор ( n1 ), если известна величина константы скорости реакции.

2.3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 2.3.1. Примеры расчета с использованием констант скоростей для реакций различных порядков Пример 1. За ходом химической реакции взаимодействия CaCO3 (т) с разбавленной соляной кислотой:

CaCO3(т) 2HCl(aq) CaCl2(aq) CO2(г) H2O(ж) следили по изменению объема выделенного газа CO2 за равные промежутки времени. Были получены следующие данные:

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.