WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 23 |

Порядок реакции и уравнения для констант скоростей гетерогенных каталитических реакций Мерой активности катализатора считают величину скорости или константы скорости ускоряемой реакции. Порядок гетерогенной каталитической реакции зависит от особенностей сорбции реагентов на поверхности катализатора. Для примера рассмотрим расчет скорости простейшей мономолекулярной гетерогенной каталитической реакции, протекающей в газовой фазе:

А В Скорость процесса c точки зрения формальной кинетики равна:

v ksSА kА. (11.27) Поскольку величина каталитически активной поверхности неизвестна, то скорость каталитического процесса относят к массе катализатора, включая S в k (k = ksS).

Пусть зависимость равновесной степени покрытия поверхности катализатора компонентом А описывается изотермой Лэнгмюра:

bА pА А, (11.28) 1 bА pА bB pB где bА и bВ — адсорбционные коэффициенты исходного вещества А и продукта В. Тогда скорость процесса k1pА v, (11.29) 1 bА pА bB pB где k1 = kbА.

Это уравнение позволяет качественно объяснить наблюдаемые на опыте зависимости кинетического порядка реакции от типа химического взаимодействия реагентов на поверхности катализатора.

1. Если адсорбция вещества А слабая (bА << 1), а продукты реакции не сорбируются катализатором (bBpB = 0), то bApA + bBpB << 1, поэтому скорость реакции равна:

v = k1pA, (11.30) то есть порядок мономолекулярной реакции равен 1.

2. При сильной адсорбции исходного вещества bApA >> 1, когда продукт реакции В адсорбируется слабо или вообще не адсорбируется, скорость гетерогенной каталитической реакции равна:

k v k, (11.31) bA то есть наблюдается нулевой порядок реакции по реагирующему веществу А.

3. При средних значениях адсорбции исходного вещества порядок реакции должен быть дробным.

4. Если образующийся продукт реакции В сильно адсорбируется, а адсорбция вещества А слабая, то bBрB >> (1 + bAрA), тогда k2 pA v, (11.32) pB kгде k2. В таких случаях порядок реакции по реагирующему вещеbB ству первый, но процесс тормозится образующимися при реакции веществами.

Рассмотрим порядок решения кинетических задач для гетерогеннокаталитических процессов. Пусть на поверхности твердого катализатора протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реакции — газы.

В gG + rR. (11.33) Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const).

Случай 1. На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция только вещества В.

Для решения кинетической задачи запишем два уравнения:

а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости 1 d mB v ; (11.34) S dt б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей v kB. (11.35) Если mB — исходное количество молей вещества В, участвующее в реакции, а ( mB x ) — количество молей вещества В к моменту времени t, то d mB d(mB x) d x. (11.36) dt dt dt Тогда 1 d x kB. (11.37) S dt Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не адсорбируются, поэтому степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра:

bpB B. (11.38) 1 bpB Объединяя (11.37) и (11.38) получим:

1 d x kbpB. (11.39) S dt 1 bpB Так как адсорбция вещества В — слабая, то bрB << 1, поэтому:

1 d x kbpB. (11.40) S dt В уравнении (11.40) три переменные величины — t, x и рB. Так как вся реакция протекает в газовой фазе, то число молей компонента В связано с парциальным давлением этого компонента уравнением Менделеева–Клапейрона:

pBV (mB x)RT, (11.41) где V — объем реактора.

d x Из уравнения (11.41) можно найти производную :

dt d x V d pB. (11.42) dt RT dt Уравнение (11.42) подставим в уравнение (11.40), разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

pB d pB t kbSRT dt. (11.43) PB 0 V pB В результате интегрирования получим:

pB kbSRT ln t. (11.44) pB V Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае слабой адсорбции исходного вещества:

V ln pB / pB k. (11.45) bSRTt Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с константой скорости каталитического процесса 1 pB k ln. (11.46) t pB Случай 2. Вещество В адсорбируется умеренно (0 < b < 1), продукты реакции не адсорбируются. В этом случае так же справедливо уравнение (11.34). Подставим в это уравнение соотношения (11.38) и (11.42):

1 V d pB kbpB. (11.47) S RT dt 1 bpB Разделим переменные и проинтегрируем уравнение (11.47):

t (1 pB) kbSRT d pB dt. (11.48) pB V После интегрирование получим уравнение:

pB 0 kbSRT ln b(pB pB) t. (11.49) pB V Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае средней адсорбции исходного вещества:

VpB k (11.50) ln b(pB pB).

bSRTt pB Случай 3. Вещество В адсорбируется слабо, вещество G — сильно, вещество R не адсорбируется.

Степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение, куда войдут характеристики адсорбции исходного вещества и одного из продуктов реакции:

bpB B. (11.51) 1 bpB b1pG Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G — сильная, тогда bpB B. (11.52) b1pG Подставим (11.52) в (11.37) и учтем, что pB mB x, (11.53) pG gx тогда d x b(mB x) k. (11.54) S dt b gx Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:



xt xd x kSb dt. (11.55) mB x b g После интегрирования получим уравнение:

mB kSbt mBln x. (11.56) mB x b g Константа скорости данной реакции будет равна:

bg mB k mB ln x. (11.57) Sbt mB x Встречаются и другие механизмы протекания гетерогенных каталитических реакций.

1. В случае диссоциативной адсорбции уравнение скорости приобретает вид:

bА рА v k. (11.58) 1 bА рА bВ рВ Согласно гипотезе о неконкурирующей адсорбции между исходным веществом и продуктом реакции, последнему приписывают адсорбционный коэффициент, равный нулю (bВ = 0).

2. Когда в реакции участвуют два исходных вещества (А и В), то выражение для скорости реакции усложняются. Рассмотрим несколько возможных вариантов:

а) если адсорбция является молекулярной и конкурирующей (за активное место на поверхности катализатора), то скорость реакции второго порядка на катализаторе описывается формулой:

bА рАbВ рВ v k ; (11.59) (1 bА рА bВ рВ)б) если адсорбция компонентов реагирующей смеси является неконкурирущей, то уравнение скорости имеет вид:

bА рА bВ рВ v k. (11.60) (1 bА рА) (1 bВ рВ) Эти уравнения будут отличаться, если тот или другой компонент будут адсорбироваться с диссоциацией.

При постоянных концентрациях одного из реагентов (А или В) уравнение (11.60) можно разбить на два:

bВ рВ v kэф ; (11.61) (1 bВ рВ) bА рА v kэф. (11.62) (1 bА рА) Уравнение (11.62) [или (11.61)] можно линеаризовать следующим образом:

1 1 1. (11.63) v kэф kbA рА 1 Построив график в координатах, можно оценить кинетичеv рА ские ( kэф ) и термодинамические параметры (bA ) реакции, протекающей на катализаторе;

в) в случае, когда катализатор насыщен, что происходит, когда реакция протекает в жидкой фазе, а иногда даже и в газовой фазе при давлениях порядка 1,013 · 105 Па, уравнение для скорости имеет вид:

bА рА v k, (11.64) bА рА bВ рВ которое можно линеаризовать:

1 1 1 bВ рВ. (11.65) v k k bA рА ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Определить порядок гетерогенной каталитической реакции разложения озона на поверхности активированного угля при малых давлениях, если адсорбция озона протекает:

1) без диссоциации;

2) с диссоциацией на O и O2;

3) с диссоциацией на О + О + О Принять, что продукты реакции не адсорбируются активированным углем, а адсорбция озона описывается изотермой Лэнгмюра.

Решение. Скорость гетерогенной каталитической реакции разложения озона равна:

v kO.

1. Если адсорбция озона протекает без диссоциации, то зависимость степени заполнения поверхности активированного угля озоном равна:

bp O. При малых давлениях это уравнение имеет вид: O bp.

3 1 bp Откуда v kbpO.

Порядок реакции — первый.

2. В случае адсорбции с диссоциацией на две частицы уравнение (bp)1/ адсорбции имеет вид: O. При малых давлениях это 1 (bp)1/ уравнение имеет вид: O b1/ 2 p1/ 2. Откуда 1/ v kb1/ 2 p1/ 2 k pO 2.

OПорядок реакции равен 1/2.

3. В случае адсорбции с полной диссоциацией озона выражение для степени заполнения активированного угля озоном имеет вид:

(bp)1/ O. При малых давлениях это уравнение имеет вид:

1 (bp)1/ O b1/ 3 p1/ 3. Откуда 1/ 1/ v kb1/ 3 pO 3 k pO 3.

Порядок реакции равен 1/3.

Пример 2. При температуре 165 °С исследовалась кинетика окисления монооксида углерода на Co-содержащем цеолите ZSM-5. Установлено, что в реакции окисления участвует кислород, адсорбированный на поверхности катализатора. При увеличении содержания кислорода в реагирующей смеси порядок реакции по кислороду меняется от +1 до cO –1. Зависимость отношения от cO /сCO имеет вид прямой линии v (y = a + bx) с постоянными коэффициентами, которые равны:

cСO а1 = 1,29 · 104 и b1 = 1,16 · 103. Зависимость отношения от сCO/cO v тоже имеет вид прямой с постоянными коэффициентами, которые равны: а2 = 1,04 · 103 и b2 = 1,49 · 104.

Рассмотреть возможные механизмы реакции и рассчитать эффективную константу скорости.

Решение 1. Выскажем предположение, что реакция окисления монооксида углерода килородом протекает по адсорбционному механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда. При условии, что адсорбция O2 и CO на данном типе катализатора обратима, кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями:

k (1) O2 + 2Z 2ZO kk ZCO (2) CO + Z kk (3) ZCO + ZO CO2 + 2Z где Z — активный участок на поверхности катализатора.

В соответствии с представленным механизмом реакции, скорость реакции окисления монооксида углерода кислородом равна:

k3K2cCO K1cO 1/ v k3COO 2. (1) (1 KcO K2cCO)Из уравнения (1) видно, что при увеличении концентрации кислорода порядок реакции меняется от –0,5 до +0,5, что не отвечает экспериментальным данным. Поэтому кинетика данной реакции не может быть описана по механизму Лэнгмюра–Хиншельвуда.

2. Рассмотрим случай, когда реакция окисления монооксида углерода кислородом протекает по ударному механизму Ридиела–Или. В этом случае взаимодействие газа CO может происходить как с атомарной (ZO), так и с молекулярной (ZO2) формами сорбированного на катализаторе кислорода. В этом случае кинетическую схему каталитической реакции можно представить уравнениями:

k(1) O2 + Z ZO k(2) CO + ZO2 ZO + CO k(3) CO + ZO CO2 + Z где Z — активный участок на поверхности катализатора.





Скорость реакции по заданной кинетической схеме будет равна:

2k1k2cCOcO 2k1kэфcCOcO v, (2) kk2cCO (k1 k3)cO kэфcCO k1cO kk2kгде kэф. kэф соответствует наиболее медленной из рассматриk2 kваемых стадий (второй и третей): при k2 k3, kэф k3 ; при k2 k3, kэф k2.

В линеаризованной форме уравнение (2) можно разделить на два уравнения:

cO 1 1 cO или y1 = a1 + b1x, (3) v 2k1 2kэф cCO где а1 = 1,29 · 104 и b1 = 1,16 · 103.

cСO 1 1 cСO или y2 = a2 +b2x, (4) v 2kэф 2k1 cO где а2 = 1,04 · 103 и b2 = 1,49 · 104.

Полученные экспериментальные данные подтверждают тот факт, что процесс окисления монооксида углерода хемосорбированным кислородом отвечает механизму Ридиела–Или.

Уравнения (3) и (4) позволяют найти значения констант скоростей.

Из первого опыта:

k1 3,9 10-5 дм3/(с г[кат.]);

2a1 2 1,29 kэф == 4,3104 дм3/(с г[кат.]).

2b1 2 1,16 Из второго опыта:

k1 3,35105 дм3/(с г[кат.]);

2a2 2 1,49 kэф == 4,3104 дм3/(с г[кат.]).

2b2 2 1,04 Средние значения констант скоростей реакций будут равны:

k1 = 3,61 · 10–5 дм3/(с г[кат.]) и kэф = 4,3 · 10–4 дм3/(с г[кат.]).

Пример 3. Изучалась кинетика гидрирования толуола на катализаторе Pt/SiO2:

C6H5CH3 3H2 Pt/TiO CH2(CH2)4CHCHРеакция протекает в интервале средних заполнений поверхности катализатора толуолом. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является присоединение второй молекулы водорода к толуолу.

pC H5CH3 103, Па 2,0 5,0 7,5 9,0 3,0 6,0 9,0 11,pH 104, Па 6,0 6,0 6,0 6,0 8,0 8,0 8,0 8,vэксп 103, моль/(ч г[кат.]) 12,7 21,7 24,8 25,7 19,8 29,3 33,9 35,Используя экспериментальные данные, покажите, что скорость процесса может быть описана уравнением:

pH pC H2 v kэф 2.

р1/ b1pH b2 pC HHОпределите постоянные в кинетическом уравнении.

Решение. Данное уравнение для скорости реакции можно преобразовать в уравнение прямой линии только в том случае, если давление водорода постоянно. Как следует из таблицы, при проведении реакции гидрирования толуола давление водорода, при изменении давления толуола, не изменялось.

Преобразовав данное уравнение, получаем уравнение прямой линии:

1 b1 pp2 b p2, W kэф p1 kэф pгде p1 и p2 — давление водорода и толуола соответственно.

Если построить график в координатах p2 / v p2, то для двух серий опытов с разными постоянными значениями p1 получим две прямые линии. По отрезкам, отсекаемым на оси ординат можно определить значения b1 и kэф, по тангенсу угла наклона прямой — b2.

Рассчитаем p2 / v и построим график.

pC H5CH3 103, Па pH 104, Па vэксп 103, моль/(ч г[кат.]) p2 / v 6 2,0 6,0 12,7 5,0 6,0 21,7 7,5 6,0 24,8 9,0 6,0 25,7 3,0 8,0 19,8 6,0 8,0 29,3 9,0 8,0 33,9 11,0 8,0 35,4 p1 b1 pОтрезок, отсекаемый на оси ординат равен:. Для давления kэф pp1 6 104 Па отрезок равен 340, а для давления p1 8104 Па — 327.

Тогда 1 b1 6 104 1 b1.

340 6 104 327 Решив это уравнение, получим b1 102 ; kэф 1,714 109.

Тангенс угла наклона равен 0,028. Тогда b2 6,95102.

1/( p / v ) Ответ. kэф = 1,714 10–9моль/(ч Па1,5 г[кат.]), b1 = 1 10–2 Па–0,5; b2 = = 6,95 10–2 Па–0,5.

Пример 4. Исследовалась кинетика процесса разложения SbH3 на катализаторе из Sb при 25 °С. Давление SbH3 в реакторе менялось во времени следующим образом:

pSbH · 10–2, Па 1,013 0,740 0,516 0,331 0,191 0,t, мин 0 2 4 7 10 Считая, что SbH3 сорбируется на катализаторе умеренно (b = 1,824 · 10–5 Па), а продукты разложения не сорбируются совсем, рассчитать константу скорости данного процесса.

Решение. Скорость процесса зависит от степени заполнения катализатора сорбентом:

dpSbH k bpSbH v k SbH, dt 1 bpSbH где b — адсорбционная константа Лэнгмюра.

Для средней адсорбции исходного вещества константа скорости процесса может быть рассчитана по уравнению (11.45):

1 pSbH k=, ln b(pSbH pSbH ) t pSbH kbSRT где k.

V Подсчитаем значения констант в различные моменты времени протекания реакции.

1 1, k1 1,824 1,013 0,740 103 = 0,157 мин–1;

ln 2 0,740 1 1, k2 1,824 1,013 0,516 103 = 0,169 мин–1;

ln 4 0,516 1 1, k3 1,824 1,013 0,331 103 = 0,160 мин–1;

ln 7 0, 1 1, k4 1,824 1,013 0,191 103 = 0,167 мин–1;

ln 10 0, 1 1, k5 1,824 1,013 0,074 103 = 0,156 мин–1;

ln 16 0,074 kср = 0,162 мин–1.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Изучалась реакция каталитического разложения муравьиной кислоты на тонких пленках золота при температуре 22 °С. Схема реакции предполагает, что адсорбция муравьиной кислоты протекает быстро, продукты реакции на золоте не сорбируются. Лимитирующей стадией процесса является химическая реакция разложения муравьиной кислоты:

Au k HCOOH HCOOH(адс) H2 CO Скорость разложения муравьиной кислоты изучали по изменению давления водорода; CO2 из газовой смеси удалялась вымораживанием.

Получены данные зависимости давления водорода от времени разложения при различных концентрациях муравьиной кислоты.

0 p1CHOOH = 2,32 Па p2CHOOH = 2,63 Па p, Па p, Па t, мин t, мин H2 H10 0,48 10 0,20 0,85 20 1,40 1,43 40 1,60 1,77 60 2,Определите порядок реакции разложения муравьиной кислоты и рассчитайте эффективную константу скорости реакции, учитывая, что адсорбция муравьиной кислоты слабая.

2. Исследовался процесс гидрирования пиридина (P) в пиперидин (R):

Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.