WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 23 |

3) какие преимущества дает использование катализатора Решение 1. Пусть для некаталитической реакции уравнение Аррениуса имеет вид:

Ea k1 Aexp. (1) RT В присутствии катализатора это уравнение имеет вид:

Ea k2 Aexp. (2) RT Если поделим уравнение (1) на уравнение (2), то после логарифмирования получим:

Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

k2 Ea1 Ea 2 (5 3,5) ln = 2,3;

k1 RT 8,314 откуда k 10,3 и k2 10,3k1.

k2. Найдем температуру, при которой k2 будет иметь такое же значение, что и k1 при 500 °С (или 773 К). Это означает, что надо найти k2 kтемпературу Т2, для которой 1и ln = 0. То есть k1 kk2 Ea1 Ea ln 0, k1 RT1 RTоткуда Ea1 Ea RT1 RTили Ea2 3, T2 T1 T1 773 = 541,1 К (261,8 °С).

Ea1 5,0 3. Использование катализатора позволяет понизить температуру, не уменьшая скорости процесса, что приведет к экономии энергии (особенно это важно для промышленных процессов).

Пример 3. Экспериментально установлено, что реакция 2Се4+ + Тl = 2Се3+ + Т13+ протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов Ag+, причем скорость становится пропорциональной концентрации ионов Ag+. На основании предложенного механизма для этой реакции k (1) Ag++ Се4+ Ag2+ + Се3+ kk(2) Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+ k (3) Tl2+ + Се4+ Tl3+ + Се3+ необходимо вывести кинетическое уравнение для образования продукта реакции — ионов Т13+.

Решение. Скорость образования продукта Т13+ можно записать как dcTl k3cTl cCe. (4) 2 dt Ион Т12+образуется только на стадии (2) и вступает в реакцию лишь на стадии (3), поэтому скорости этих двух стадий выравниваются, т. е.

dcTl k2cAg cTl k3cTl cCe 0, 2 2 dt k2cAg cTl k3cTl cCe. (5) 2 2 Концентрацию другого промежуточного соединения, Ag2+, находим, используя принцип квазистационарных концентраций:

dcAg k1cAg cCe k1cAg cCe k2cAg cTl 0. (6) + 4+ 2+ 3+ 2+ + dt Подставляя значение cAg из выражения (6) в уравнение (4), учи2+ тывая (5), получим:

cCe cTl k1cAg cCe dcTl k1k2cAg+ 4+ + + 4+. (7) dt k1cCe k2cTl k1cCe3+ 3+ + k2cTl + kЗначение отношения констант в начальный период реакции таkково, что в знаменателе никакой член не является доминирующим — это не позволяет провести аппроксимацию. Но на последних стадиях реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости примет вид:

cCe cTl dcTl k1k2cAg+ 4+ +. (8) dtk1cCe 3+ Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный факт прямо пропорциональной зависимости скорости образования продуктов от концентрации катализатора — ионов Ag+.

9.2. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Химическая реакция CH3COOCH3(aq) H2O CH3COH(aq) + CH3OH(aq) катализируется ионами Н+. Экспериментально установлено, что наблюдаемая (эффективная) константа скорости связана с константой скорости некаталитического процесса соотношением: kэф k(cH )n. Опытные + данные следующие:

kэф · 104, с–1 0,108 0,585 1,000 2,682 3,cHCl, моль/дм3 0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,Определите k и n для этой каталитической реакции.

2. Химическая реакция CrCl2(H2O)+(aq) H2O CrCl(H2O)5+(aq) + Cl(aq) замедляется при увеличении концентрации ионов Н+ в среде. Наблюдаемая при этом эффективная константа скорости связана с константой скорости в отсутствии ионов Н+ соотношением: kэф k kH cH1.

+ + cHCl, моль/дм3 0,200 0,861 1,005 4,196 8,000 9,kэф · 103, с–1 1,100 0,341 0,307 0,170 0,078 0,Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и kH.

+ 3. Влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции можно отметить, если проследить за скоростью, с которой фенолфталеин изменяет цвет в растворе KOH (0,31 М) в зависимости от концентрации хлорида натрия в растворе. Установлено, что наблюдаемая константа скорости связана с константой скорости реакции соотношением:

kэф k k cNaCl.

cNaCl, моль/дм3 0,050 0,116 0,kэф · 103, с–1 1,746 2,006 2,Используя экспериментальные данные, найдите постоянные k и k'.

4. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола при Т = 373 К в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Гидропероксид кумила образует с катализатором прочный промежуточный комплекс.

Концентрации катализаторов [МеЭГ2] были выбраны одинаковыми, равными 5 · 10–3 моль/дм3.

При изменении состава катализатора константа скорости реакции и константы равновесия комплексов промежуточных соединений изменялись следующим образом:

Катализатор [ZnЭГ2] [CdЭГ2] [HgЭГ2] kэф · 102, с–1 1,28 1,13 0,Ka, дм3/моль 2,51 4,05 4,Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: ln k ln В ln Ka. Найдите значения постоянных В и.

5. Мутаротация8 глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов водорода можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат ионов можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием.

Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации хлорной кислоты:

c, моль/дм0,0010 0,0048 0,0099 0,0192 0,0300 0,HClOkэф · 104, мин–1 1,25 1,38 1,53 1,90 2,15 2,Постройте график зависимости kэф k0 kH cH и определите по+ + стоянные этого уравнения: k0, kH.

+ 6. Каталитическая реакция синтеза C6HCOC6H5 по методу Фриделя– Крафтса осуществляется в присутствии катализатора AlCl3(aq) по механизму:

Мутаротация (от лат. muto — изменяю и rotatio — вращение) — изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации.

k A C6H5COCl + AlCl kk A + C6HC6HCOC6H+ AlCl3 + HCl 5 где A — некоторое промежуточное соединение. При условии 0 0 cC H5COCl = cC H6 = 10–2 моль/дм3 и cAlCl = 10–3 моль/дм3 начальная ско6 6 рость образования C6HCOC6H5 равна 5 · 10–4 моль/(дм3 с).

Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении в 10 раз концентрации: а) C6H5COCl; б) C6H6 ; в) AlCl3.

7. Реакция окисления гидроксиламина в присутствии ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) является каталитической и протекает по механизму:

(1) NH2OH + OH NH2O H2O (2) NH2O + O продукты + OH Лимитирующей стадией этого процесса является вторая стадия.

Была изучена кинетика этого процесса при изменении концентрации катализатора:

cOH, моль/дм 0,5 1,0 1,6 2,kэф · 104, с–1 2,15 2,38 3,32 3,Используя значение ионного произведения воды Kw = 1 · 1014, рассчитайте кислотность среды h0, постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0 и определите k2 и константу равновесия реакции депротонизации гидроксиламина Ka.

8. Реакция гидролиза диазоуксусного эфира протекает по схеме:

N2CHCOOC2H5(aq) H2O HOCH2COOC2H5(aq) + NКатализатором данного процесса являются ионы водорода. Эффективная константа скорости процесса изменяется с концентрацией ионов водорода следующим образом:

cH O+ 103, моль/дм0,46 0,87 1,58 3,kэф · 102, дм3/(моль с) 1,68 3,20 5,78 12,Постройте график зависимости kэф k0 kH cH и определите по+ + стоянные этого уравнения: k0, kH.

+ 9. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме + ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции (293 К) синтеза третбутилпероксиацетата из гидропероксида третбутила и уксусной кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась и изменением концентрации катализатора (HClO4), и изменением концентрации воды:

–Н0 0,546 0,677 0,840 0,998 1,178 1,476 1,kэф · 107, дм3/(моль с) 2,0 2,5 4,0 5,6 8,3 18 Постройте график зависимости lg kэф – H0 и определите k2Ka. Считая k2 = 0,012 дм3/(моль ч), оцените константу протонизации гидропероксида трет-бутила.

10. Кинетику окисления D-глюкозы (S) дихлоризоциануровой кислотой (окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 К. В отсутствии катализатора (RuCl3) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl3. Порядок реакции по D-глюкозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый.

Условия опытов: cS = 0,01 моль/дм3; cHClO = 0,01 моль/дм3; cAcOH = 50 %;

cO = 0,0005 моль/дм3.

cRuCl 106, моль/дм1,25 2,50 3,75 5,kэф · 104, с–1 2,6 5,4 8,0 10,Постройте график зависимости kэф k0 k c и определите поRuCl3 RuClстоянные этого уравнения: k0, k.

RuCl11. Исследовалась кинетика разложения гидропероксида кумила в среде хлорбензола в присутствии катализаторов — солей 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути. Были определены теплоты образования промежуточного комплекса гидропероксида кумила с различными катализаторами и энергии активации всего процесса. При изменении состава катализатора эти величины изменялись следующим образом:

Катализатор [ZnЭГ2] [CdЭГ2] [HgЭГ2] – H, кДж/моль 71,07 63,18 128,Еa, кДж/моль 70,82 77,60 117,Проверьте применимость корреляционного соотношения Бренстеда: Ea E0 H. Оцените значения постоянных Е0 и.

12. Реакция + CH3COCH3(aq) I2(aq) H CH3COH2I(aq) + H+(aq) + I(aq) протекает при температуре 293 К в кислой среде и относится к автокаталитическим химическим реакциям. Скорость этой реакции не зависит от концентрации I2. Начальная концентрация CH3COCH3 равна 0,683 моль/дм3. За ходом реакции следили по количеству ионов водорода (х), образовавшихся к моменту времени t. Получены следующие данные:

t, ч 24 46 х · 103, моль/дм3 0,196 0,602 1,Экспериментально установлено, что изменение концентрации катализатора во времени можно описать уравнением:

0 0 ln x ln cH (cCH OCH3 cH )kt.

++ Определите кинетические характеристики этой автокаталитической реакции: cH и k. Рассчитайте cH к моменту времени t = 150 ч.

+ + 13. Исследовалась кинетика реакции образования надуксусной кислоты при Т = 293 К. Реакция протекает как обратимая химическая реакция по схеме:

k CH3COOH(aq) H2O2(aq) CH3COOOH(aq) + H2O(aq) kи катализируется минеральными кислотами. Для стабилизации распада надуксусной кислоты в реакционную смесь вводили ортофосфорную кислоту. Установлено, что прямая реакция имеет первый порядок по уксусной кислоте и пероксиду водорода, а обратная — по надуксусной кислоте и воде. Константа равновесия этой реакции равна 2,10. При концентрациях компонентов исходной смеси cH O2 = 4,48 моль/дм3, cCH COOH = 11,2 моль/дм3 и концентрации катализатора cH SO4 = 3 = 0,057 моль/дм3 были определены константы скоростей прямой и обратной реакций: k1 = 9,46 · 10–5 дм3/(моль c); k2 = 4,51 · 10–5 дм3/(моль c).

Было изучено влияние концентрации серной кислоты на кинетические параметры процесса. Получены следующие данные:

cH SO4, моль/дм0,011 0,023 0,034 0,046 0,k1эф · 105, дм3/(моль c) 0,44 0,85 1,26 4,13 6,k2эф · 105, дм3/(моль c) 0,21 0,40 0,60 1,97 3,Считая, что зависимость эффективных констант скоростей как прямого, так и обратного процессов от концентрации катализатора опиn сываются уравнением kэф k kH cH, оцените постоянные этого урав+ + нения, как для прямой, так и для обратной реакции. Найдите отношение констант скоростей для этой реакции при разных концентрациях катализатора и сделайте вывод, какой процесс (прямой или обратный) катализируется катализатором лучше.

14. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот как катализаторов:

H+ CH3COCH3+ I CH3COCH2I + HI При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и n значением константы диссоциации кислоты: kэф Ka. Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и.

Кислота-катализатор Ka kэф, дм3/(моль c) Дихлоруксусная 5,70 · 10–2,-Дибромпропионовая 6,70 · 10–3 Монохлоруксусная кислота 1,41 · 10–3 Гликолевая кислота 1,54 · 10–4 8,15. Реакция кислотно-каталитического гидролиза 3-изопропил-2-третбутилоксазиризина в водном растворе HClO4 (катализатор) описывается брутто-уравнением:

(CH3)2CH2ONC(CH3)3 H2O (CH3)2CHCOH + CH3NH2 (CH3)2CO Первой стадией этого процесса является быстрая реакция протонирования 3-изопропил-2-трет-бутилоксазиризина, а лимитирующей стадией — разрыв оксазиридинового кольца в протонированной молекуле.

Экспериментально определены эффективные константы скорости при различной кислотности раствора. Получены следующие данные:

h0 0,03 0,10 0,22 0,4 0,53 0,kэф, мин–1 0,30 8,3 · 10–3 5,9 · 10–3 5,0 · 10–3 4,85 · 10–3 4,76 · 10–Постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0, определите k2 и константу равновесия реакции протонизации 3-изопропил-2-третбутилоксазиризина Ka.

16. Реакция бензидиновой перегруппировки протекает при участии ионов гидроксония, играющих роль катализатора:

(C6H5)2(NH+) 2 2H2O (C6H5)2(NH)2 2H3O+ (C6H5)2(NH+) 2H2O k(C6H4)2(NH2) 2H3O+ 2 2 Изучена зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН среды. Получены следующие данные:

рН 1,1 1,0 0,8 0,7 0,54 0,kэф · 10–3, мин–1 2,5 2,5 12,6 25,1 63,1 100,Считая, что зависимость эффективной константы скорости этой реакции от рН описывается уравнением lg kэф lg k npH, постройте график зависимости lg kэф от pH, определите k и порядок этой реакции по ионам катализатора.

17. Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию образования пероксиэфиров (ROOC(O)R'), протекающую по общей схеме:

+ ROOH R C(O)OH H ROOС(O)R H2O катализируют добавки сильных кислот. В таблице приведены экспериментальные данные изменения эффективной константы скорости реакции синтеза трет-бутилпероксикапроната из гидропероксида третбутила и капроновой кислоты в зависимости от функции кислотности Гаммета. Необходимая кислотность раствора в изученных растворах достигалась изменением концентрации катализатора (HClO4 и HSO4 ) и изменением концентрации воды:

Н0 –1,23 –0,954 –0,585 0,kэф · 107, дм3/(моль с) 7,69 4,35 3,33 2,Постройте график зависимости 1/ kэф от 1/ h0 и определите k2 и Ka.

18. Кинетику окисления D-рибозы (S) дихлоризоциануровой кислотой (окислитель, О) исследовали в присутствии постоянных концентраций уксусной (АсОН) и хлорной кислот при T = 313 К. В отсутствии катализатора (RuCl3) реакция практически не протекает. Изучено, как изменяется константа скорости этой реакции при изменении концентрации катализатора RuCl3. Порядок реакции по D-рибозе равен нулю, порядок реакции по дихлоризоциануровой кислоте — первый.

Условия опытов: cS = 0,01 моль/дм3; cHClO = 0,01 моль/дм3; cAcOH = 50 %;

cO = 0,0005 моль/дм3.

c · 106, моль/дм1,25 2,50 3,75 5,RuClkэф · 104, с–1 1,09 1,52 2,37 3,Постройте график зависимости kэф k0 k c и определите поRuCl3 RuClстоянные этого уравнения: k0, k.

RuCl19. В водном растворе превращение -глюкозы в -глюкозу (реакция мутаротации) протекает как в присутствии кислот, так и оснований, то есть в этом случае имеет место общий кислотно-основной катализ.

Экспериментально найдено, как меняется эффективная константа скорости от концентрации ионов водорода и от концентрации ионов гидроксила:

Опыт c, моль/дм0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,H+ k1,эф · 104, мин–1 28,6 142 285 570 855 Опыт c, моль/дм0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,OH k2,эф · 10–3, мин–1 0,0975 0,4875 0,9750 1,950 2,925 3,Постройте графики зависимостей kэф f (cH, cOH ), определите по+ стоянные этих уравнений: k0, kH, kOH. Составьте общее уравнение за+ висимости kэф k0 kH cH kOH cOH для реакции мутаротации глюкозы.

+ + 20. Скорость реакции иодирования ацетона проводят в присутствии органических кислот, как катализаторов:

H+ CH3COCH3+ I CH3COCH2I + HI При стехиометрических соотношениях реагентов скорость этой реакции не зависит от концентрации иода. Наблюдается функциональная зависимость между наблюдаемой (эффективной) константой скорости и n значением константы диссоциации кислоты вида: kэф Ka. Изучив экспериментальные данные, определите значения параметров n и.

Кислота-катализатор Ka kэф, дм3/(моль c) -хлорпропионовая 1,01 · 10–4 5,Уксусная 1,75 · 10–5 2,Пропионовая 1,34 · 10–5 1,Триметилуксусная 9,10 · 10–6 1, ГЛАВА 10. КИНЕТИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ 10.1. ОЦЕНКА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ Рассмотрим самую простую реакцию превращения субстрата (S) в продукт (Р) при участии фермента (Е).

Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 23 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.