WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 23 |

Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса 12. Процесс обескремнивания рудных концентратов фторидом аммония при температуре 250 °С отвечает уравнению SiO2 + 3NH4F·HF = (NH4)2SiF6 + 2H2O + NHЭкспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

t, мин 5 10 20 0,20 0,48 0,74 0, Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера.

Определите константу скорости данного процесса по уравнениям Гинстлинга–Броунштейна и Яндера. Какое из двух уравнений более точно описывает кинетику данного процесса 13. Процесс восстановления оксида кадмия водородом протекает по реакции:

CdO + H2 Cd + H2O Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

t, мин 12 25 37, % 35 59 75 Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева: 1 exp(ktn) Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: k и n. Какова область реагирования 14. Процесс восстановления оксида меди водородом протекает по реакции CuO + H2 Cu + H2O Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC t, мин 25 50 75, % 75 92 98 Покажите, может ли кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: k и n. Какова область реагирования 15. При синтезе шпинели из MgO -Al2O3 при температуре 1400 °C кинетика образования шпинели может быть описана уравнением Журавлева:

1 100 x F() kt.

200 При исследовании кинетики данного процесса фракция MgO имела размер 80 мкм, а -Al2O3 — 3 мкм. Количество образовавшейся шпинели (х, %) во времени приведено в таблице.

t, мин 30 60 120 х, % 75 92 98 Определите константу скорости данного процесса.

16. При сгорании лампы накаливания на ее внутренней поверхности появляется белый налет — триоксид молибдена, который образовался в результате разгерметизации колбы и попадания на молибденовую спираль кислорода воздуха. Газообразный триоксид молибдена осаждается на холодную стенку колбы и покрывает ее белыми кристаллами:

MoO3(т) MoO3(г) Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

t, мин 15 30 45, % 76 88 94 Покажите, что кинетика данного процесса описываться уравнением Ерофеева. Рассчитайте кинетические константы этого уравнения: k и n.

Какова область реагирования 17. Определите константы скоростей при разных температурах по уравнению Яндера для процесса фторирования диоксида рутения по реакции:

RuO2 + 3F2 RuF6 + OЭкспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 300 290 t, мин 10 20 40 60 10 20 40 60 10 20 40, % 23 40 68 82 18 32 56 69 14 26 45 Чему равна энергия активации этого процесса Какова область реагирования 18. Определите константы скоростей при разных температурах по уравнению Гинстлинга–Броунштейна для процесса фторирования циркона фтористым водородом по реакции:

ZrSiO4(т) + 8HF(г) ZrF4(т) + SiF4(г) + 4H2O(г) Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 900 800 t, мин 45 90 180 270 45 90 180 270 45 90 180, % 33 54 78 93 30 46 68 79 24 37 45 Чему равна энергия активации этого процесса Какова область реагирования 19. Можно ли описать кинетику процесса фторирования оксида ниобия по реакции Nb2O5 + 5F2 = 2NbF5 + 2,5Oуравнением «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 550 500 t, мин 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15, % 47 83 96 100 35 64 83 92 27 52 70 Рассчитайте кинетические константы этого уравнения при разных температурах, определите энергию активации этого процесса и область реагирования.

20. Можно ли описать кинетику процесса поглощения трифторида брома фторидом натрия при давлении трифторида брома 8 · 102 Па по реакции BrF3 + 3NaF = BrF3 · 3NaF уравнением Грея–Веддингтона Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 150 100 t, мин 25 50 100 150 25 50 100 150 25 50 100, % 27 50 54 56 43 66 75 81 60 78 88 Рассчитайте кинетические константы этого уравнения при разных температурах, определите энергию активации этого процесса и область реагирования.

ГЛАВА 9. КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА По определению Аррениуса (1884 г.), кислота — это соединение, образующее при диссоциации в водном растворе ионы водорода Н+; основание — это соединение, образующее при диссоциации в водном растворе гидроксид-ионы ОН–. К недостаткам определения Аррениуса следует отнести ограниченность понятия кислоты, поскольку это понятие применимо только для водных растворов и не рассматривает реакции, протекающие в органических растворителях или в газовой фазе.

Согласно общей (протонной) теории кислот и оснований Бренстеда (1923 г.), кислота — это вещество, способное отдавать протон, например, HCl, H3O, CH3COOH, NH4+, H2O и др. Под основанием понимают вещества, способные принимать протон: OH–, NH3, CH3COO–, H2O и др. Кислота и основания, связанные уравнением HA = H+ + A– называются сопряженными.

Протон в растворах обычно связывается с молекулами растворителя, например в воде:



H+ + H2O H3O+ Если молекулы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявить кислотно-основных свойств. Такой растворитель называется апротонным.

Вещество, способное и отдавать, и принимать протоны, называется амфипротонным, например, вода.

Существуют вещества, не содержащие водорода (SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2 и др.), но кислотные свойства их хорошо известны.

Поэтому Льюис предложил (1938 г.) кислотой называть любое вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома.

На примере реакции SO3 + H2O H2SOвидно, что H2O является основанием, так как обладает свободной парой электронов, а SO3 — кислотой, поскольку использует эту пару электро нов. Кислотами Льюиса являются такие соединения, как FeCl3, AlCl3, BF3; основаниями — NH3, N2H4, NO3–, C6H6, C6H5N.

Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протоны — это акцепторы или доноры электронов соответственно.

По Усановичу (1939 г.), кислота — это вещество, способное отдавать катионы, соединяющиеся с анионами или электронами, или нейтрализующее основание с образованием соли. Основание — это вещество, способное отдавать анионы или электроны, соединяющиеся с катионами, или нейтрализующее кислоты с образованием соли.

В кислотно-основном катализе различают следующие типы реакций.

1. Специфический кислотный и основной катализ. Сюда относятся реакции, в которых активация субстрата осуществляется только ионами водорода и ионами гидроксила соответственно.

2. Общий кислотный и основной катализ — реакции с активацией субстрата любым донором протонов, кроме ионов водорода, т. е. под действием обобщенных кислот Бренстеда; и реакции с активацией любым акцептором протонов, кроме OH–, т. е. обобщенным основанием Бренстеда соответственно.

3. Электрофильный и нуклеофильный катализ — это реакции, в которых катализатором является, соответственно, кислота или основание Льюиса.

4. Общий кислотно-основной катализ — в каталитической реакции одновременно участвуют Бренстедовские кислота и основание.

5. Электрофильно-нуклеофильный катализ — в реакции участвуют одновременно кислота и основание Льюиса.

Кинетика общего кислотного и основного катализа 1. Случай, когда лимитирующая стадия — это процесс взаимодействия катализатора с протонированным субстратом:

k SH + H3O+ HSH++ H2O k(1) SH + OH + H2O S k SH + H2O HSH+ + OH k SH + H2O + H3O+ S Вторая стадия этого процесса — быстрая, поэтому она не оказывает влияние на кинетику всего процесса:

k P + H3O+ HSH+ + H2O kkP (2) S + H2O + OH kk P + H2O HSH+ + OH kk S + H3O+ P + H2O kДля лимитирующей стадии (1) скорость расходования реагента равна сумме скоростей по всем четырем направлениям:

v v1 v2 v3 v4, (9.1) или dcSH kкажcSH k1cH O+cSH k2cOH cSH (k3 k4)cH OcSH. (9.2) dt Из уравнения (9.2) видно, что скорость образования продукта реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора (cH O+, cOH, cH O ).

Введем обозначения: (k3 k4)cH O k0, где k0 — константа скорости взаимодействия реагента с водой (эту стадию часто рассматривают как не каталитическую); kcH O+ kH cH, где kH — константа скорости + реакции, катализируемой ионами водорода; k2cOH kOH cOH, где kOH — константа скорости реакции, катализируемой ионами гидроксила.

В итоге, кажущаяся константа скорости равна:

kкаж k0 kH cH kOH cOH. (9.3) + + С учетом ионного произведения растворимости воды, cH cOH KH O, уравнение (9.3) примет вид:

+ kOH kкаж k0 kH cH, (9.4) + + cH где kOH kOH KH O. Это общее уравнение позволяет рассмотреть все случаи катализа ионами водорода и гидроксила.

2. Случай, когда первая стадия протекает быстро, а вторая стадия — лимитирующая. Общая схема кислотного катализа (специфический кислотный катализ) может быть представлен схемой:

k SH+ + H2O S + H3O+ k(равновесная стадия процесса), k SH+ + H2O P + H3O (лимитирующая стадия процесса), где S — субстрат, SH+ — протонированный субстрат.

Общая схема основного катализа (специфический основной катализ) может быть представлен схемой:

k SH + OH S+ H2O k(равновесная стадия процесса), k S + H2O + OH P (лимитирующая стадия процесса), где SН — протонизированный субстрат, S– — депротонированный субстрат.

Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратаций спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ — для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфиров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.

Кинетику таких реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа.

Скорость лимитирующей стадии равна:

dcSH + v k2 cSH cH O k2cSH k2cS, (9.5) ++ dt cSH где k2 k2 cH O ; — степень протонизации субстрата.

cS Если равновесие в первой стадии устанавливается быстро, то соотношение активностей реагентов практически не отличается от равновесного и определяется константой равновесия:

cSH SH aH O + + Ka. (9.6) cSSaH O+ Откуда SaH сSH KaсS O+ KacSh0, (9.7) + SH aH O + SaH O+ где h0 — кислотность среды. В разбавленном водном раствоSH aH O + ре все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: h0 aH O+.

Подставив (9.7) в выражение (9.5) и учитывая, что cSH cS cS, по лучим выражение для скорости реакции:





k2Kah0 v cS kэфcS. (9.8) 1 KahОткуда k2Kah kэф. (9.9) 1 KahПредставим это соотношение в виде обратной зависимости:

1 1 1. (9.10) kэф k2 k2Ka hВ этом случае по зависимости 1/ kэф от 1/ h0 можно определить отдельно величины k2 и Ka.

Из уравнения (9.9) находим, что если k2Ka << 1, то kэф k2Kah0. (9.11) Прологарифмировав это уравнение, получим:

lg kэф lg k2Ka lg h0 lg k2Ka H0, (9.12) где логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называется функцией кислотности Гаммета:

H0 lg h0. (9.13) Согласно зависимости (9.12) график, построенный в координатах lg kэф – H0 имеет тангенс угла наклона, равный –1. Величину H0 используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: H0 pH. Если же k2Ka >> 1, то kэф k2.

Аналогичные соотношения справедливы и для специфического осcS cH O+ новного катализа, где KSH — константа депротонизации субcSH страта.

Общий кислотный и основной катализ осуществляется кислотами (НА) или основаниями (В) Бренстеда:

k SH+ + A k2 P + HA — общий кислотный катализ;

S + HA kkk S+ BH SH + B P + B — общий основной катализ.

kВ этом случае каталитический эффект зависит от природы кислоты или основания, которые служат катализаторами. Эта зависимость определяется, главным образом, силой кислоты или основания. Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда–Поляни (соотношения линейности). Они устанавливают связь между различными кинетическими и термодинамическими параметрами каталитических реакций. В случае общего кислотного или общего основного катализа между константами скорости каталитических реакций и константами ионизации каталилизирующих кислот (Kа) или константами основности катализирующих оснований (Kb) существует корреляционное соотношение Бренстеда:

kHA const Ka ; kB const Kb, (9.14) где и — константы, не превышающие единицы. В логарифмических координатах эти уравнения имеют вид прямых линий:

ln kHA ln(const) ln Ka и ln kB ln(const) ln Kb. (9.15) Соотношение линейности можно записать и для связи энергии активации однотипных реакций или однотипных катализаторов и тепловыми эффектами этих процессов:

Ea E0 H, (9.16) где E0 и — постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов или в ряду однотипных реакций для одного катализатора. Если мы имеем, например, два сходных катализатора, то изменение энергии активации для данной реакции будет пропорционально изменению теплового эффекта этой реакции при смене катализатора:

Ea2 Ea1 (H2 H1) (9.17) Уравнение Гаммета. Это уравнение применимо только к ароматическим системам, для которых возможно замещение отдельных атомных групп доноров или акцепторов электронов на различных участках ароматического кольца без нарушения реакционного процесса.

Гаммет сформулировал правило: эффект влияния заместителя X на изменение энергии Гиббса реакции линейно связан с эффектом влияния его на энергию активации реакции замещения.

Объяснение изменений константы скорости в этих случаях связывают с эффектом влияния заместителей на изменение энергии активации реакции, которое зависит от природы и положения атомов заместителей.

Гаммет установил корреляцию между рKa диссоциации кислоты и константой скорости реакции замещения:

lg kX ln k0 X, (9.18) где k0 — константа скорости реакции, протекающей с незамещенным соединением; kX — константа скорости реакции с Х-замещенным соX0 0 X 0 X единением; X lg Ka lg Ka pKa pKa ; Ka и Ka — константы диссоциации незамещенного и замещенного ароматических соединений;

kX lg k — постоянная Гаммета. (9.19) X Ka lg Ka Используя экспериментальные данные, постоянную Гаммета находят по наклону прямой, строя график зависимости lg kX X.

9.1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Установлено, что энергия активации разложения карбамида в присутствии катализатора уреазы уменьшается в четыре раза. Оценим при какой температуре необходимо проводить эту же реакцию разложения, чтобы она протекала с такой же скоростью, как и каталитическая реакция при температуре 298 К Решение. Запишем для каталитической реакции в присутствии уреазы Eaуравнение Аррениуса k1 Aexp, где Т1 = 298 К; Еa1 — энергия RT активации.

В отсутствие уреазы это уравнение примет вид:

Ea k2 Aexp, RT где Еa2 — энергия активации, отличная от Еa1; Т2 — температура, при которой k2 = k1. Приравнивая левые части обоих уравнений, после логарифмирования получим:

Ea1 Ea, RT1 RTоткуда Ea T2 T1.

Ea EaПодставляя значение = 4 (дано по условию задачи), находим:

EaТ2 = 4 · 298 = 1192 К (919 °С). Таким образом, для достижения одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, т. е. существенные затраты энергии.7 Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Еa1 — энергии активации каталитической реакции.

Пример 2. Для некоторой химической реакции присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию активации химического процесса, реализуемого при температуре 500 °С, от 50 до 35 кДж.

Покажем:

1) во сколько раз увеличится скорость каталитической реакции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие факторы скорости реакции остаются неизменными;

2) при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С;

Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.