WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 23 |

1. Кинетика процессов, протекающих в диффузионной области реагирования Исследуя взаимодействие плоских пластинок Ag, Cu и Pb с галогенами в изотермических условиях, Тамман установил, что d x kx, (8.13) dt где x — толщина слоя продукта; t — время протекания процесса; k — константа скорости, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.

При решении этого уравнения Яндер рассмотрел случай, когда компонента B, благодаря высокой поверхностной диффузии, быстро образует непрерывный слой продукта реакции на поверхности сферического зерна А. Это предположение оправдывается, если: а) соотношение RA/RB достаточно велико и компонент В присутствует в избытке по сравнению с компонентом А; б) твердофазное взаимодействие лимитируется объемной диффузией компонента В через слой продукта к компоненту А (односторонняя диффузия). Схема процесса приведена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Схема твердофазной реакции по Яндеру:

R0 — начальный радиус частиц компонента А;

x — толщина слоя продукта Кинетическое уравнение Яндера имеет вид:

F() 1 (1 ) kЯt. (8.14) Это уравнение описывает модель нарастания на частице слоя продукта реакции. Оно удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения 0,2–0,4.

Наряду с уравнение Яндера, для описании кинетики твердофазного процесса используется формула «сокращающейся сферы» Грея– Веддинктона:

F() 1 (1 ) kГВt. (8.15) В дифференциальной форме кинетика процесса увеличения слоя продукта при односторонней диффузии в сферическом зерне выражается уравнением:

d xR k. (8.16) dt x(R0 x) Проинтегрировав это уравнение, получим выражение, известное в литературе как уравнение Гинстлинга–Броунштейна, которое описывает процессы, протекающие в диффузионных областях реагирования:

F() 1 (1) kГБt. (8.17) Картер улучшил рассмотренную модель, приняв во внимание, что эквивалентные объемы продуктов реакции и покрываемого реагента различаются:

2/1 (z 1) z F() (1) kКГБt. (8.18) z 1 z Долгое время для описания любых реакций между порошками использовали только кинетические уравнения, основанные в той или иной мере на предпосылках Яндера и, в частности, на предположении об образовании продукта путем односторонней диффузии компонента вглубь зерен, покрытых продуктом. Однако возможны и такие реакции, которые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагентов А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз АВ/А, где и происходит рост слоя продукта (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Схема твердофазной реакции по анти-Яндеровской модели (направление диффузии АВ, пунктиром обозначены изменения положения частицы компонента после начала взаимодействия) Кинетические уравнения для диффузионных моделей в этом случае имеют вид:

а) для модели анти-Яндера:

F() (1 ) 1 kt ; (8.19) б) для модели анти-Гинстлинга:

F() 1 (1 ) kt ; (8.20) в) для модели анти-Картера:

2/1 z F() 2/3 kt. (8.21) zz Все кинетические уравнения составлены таким образом, что если правую часть уравнения принять за функцию [ F()], а время реакции — за аргумент, то получится график прямой линии, а тангенс угла наклона численно будет равен константе скорости процесса. Для определения того, каким уравнением более точно описываются экспериментальные данные, необходимо подставить степень превращения в несколько уравнений и, построив графики, убедиться, какой из них соответствует прямой линии.

2. Кинетика процессов, протекающих в кинетической области реагирования Наиболее часто кинетика процессов, протекающих в кинетической области реагирования, описывается уравнением «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона:

(1 ) kt. (8.22) Это уравнение описывает кинетику процессов горения или растворения, когда частица реагирующего вещества, теряя массу, уменьшается в размере.

При автокаталитическом механизме процесса разложение твердых веществ описываются уравнением Праута–Томпкинса:

ln const kt (8.23) или уравнением Рогинского–Шульца:

2/ (1)2/3 kt. (8.24) 3. Кинетические модели зародышеобразования При описании кинетики топохимических реакций используют два типа закономерностей зародышеобразования. Первый тип — экспоненциальный закон зародышеобразования, предложенный Авраами:

N t N0 1 exp(ktn), (8.25) где N0 — число потенциальных центров зародышеобразования, имеющих равную вероятность превратиться в растущий зародыш; N t — реальное число зародышей, образовавшееся к моменту времени t.

Выражение для скорости изменения степени превращения вещества () в продукт новой фазы имеет вид:

kt kt 8N0 (8.26) t ek t 1 k1t.

k1 m0 Уравнение справедливо лишь при малых значениях, когда еще не происходит перекрывания растущих зародышей.

Второй тип — степенной закон зародышеобразования (автор идеи Богдасарян):

N t Kntn. (8.27) Выражение для скорости изменения степени превращения вещества () в продукт новой фазы имеет вид (уравнение Ерофеева):

1 exp(ktn), (8.28) где n — показатель степени, который характеризует область реагирования. При n 1 исследуемый процесс протекает в кинетической области, при n < 1 процесс протекает в диффузионной области.

8 Kn k — константа скорости зародышеобразования.

m0(n 1)(n 2)(n 3) Для оценки параметров k и n в уравнении (8.28), его удобно дважды прологарифмировать:

ln(1) = ktn и ln(ln(1)) nlnt ln k. (8.29) График уравнения (8.29), построенный в координатах ln(ln(1)) от lnt, представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен n, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, равен lnk, откуда можно найти константу скорости твердофазной химической реакции.

8.2. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Исследовалась кинетика образования муллита (3Al2O3 · 2SiO2) при температуре 1180 °C. Установлено, что за время 13,28 часа 80 % глинозема, содержащегося в прокаленной глине, превращается в муллит. Исходное содержание Al2O3 в прокаленной глине — 37,5 %. Считая, что реакция превращения Al2O3 в муллит относится к реакциям первого порядка, вычислите константу скорости этого процесса.

Решение. Рассчитаем константу скорости реакции первого порядка:

1 c0 137, k ln = ln = 0,121 ч–1.

t c0 x 13,28 37,5 37,5 0,Пример 2. Известно, что процесс взаимодействия соды (Na2CO3) с двуокисью кремния (SiO2) при температуре 820 °С протекает в диффузионной области реагирования. Необходимо определить кинетическое уравнение, которое наиболее точно описывает кинетику данного процесса, и оценить константу скорости. Данные по зависимости степени превращения двуокиси кремния в продукт реакции во времени приведены в таблице.

t, мин 41,5 49,0 58,0 67,0 77,0 84,5 92,0 99,5 108,0,246 0,266 0,288 0,307 0,328 0,342 0,355 0,369 0, Решение. Если процесс протекает в диффузионной области реагирования, то кинетика процесса может быть описана уравнением Яндера (8.14) или Гинстлинка–Броунштейна (8.17):

F() 1 (1) kt — уравнение Яндера;

F() 1 (1) kt, — уравнение Гистлинга–Броунштейна.

По экспериментальным данным рассчитаем функции [ F()], позволяющие линеаризировать кинетические кривые. Зависимости рассчитанных функций должны быть линейны относительно времени и выходить из начала координат.

F() 0.0.0.0.t Рис. 8.3. Кинетические зависимости взаимодействия соды с двуокисью кремния, линеаризованные согласно уравнению Яндера (1) и уравнению Гистлинга–Броунштейна (2) Как видно из рис. 8.3, кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния лучше подчиняетя уравнению Гистлинга–Броунштейна.

Константа скорости данного процесса k = 1,83 · 10–4 мин–1.

Пример 3. Исследовался процесс фторирования вольфрама фтором, который можно описать уравнением:

W + 3F2 = WFКонцентрация фтора равна 12 %. Экспериментальные кинетические данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 370 315 260 t, мин 4 8 12 16 4 8 12 16 4 8 12 16 4 8 12, % 48 74 88 99 40 66 83 94 36 58 77 89 25 42 56 Необходимо вывести уравнение зависимости степени превращения вольфрама от температуры, оценить область реагирования реакции и определить кинетические параметры процесса.

Решение. Рассмотрим, какое из трех уравнений наиболее точно описывают кинетику этого процесса:

F() (1 ) kt — уравнение «сокращающейся сферы» Грея– Веддингтона;

F() 1 (1) kt — уравнение Яндера;

F() 1 (1) kt, — уравнение Гистлинга–Броунштейна.

По экспериментальным данным, полученным при разных температурах, рассчитаем функции, позволяющие линеаризировать кинетические кривые.

T, К t, с 1 – 2/3 – (1 – )2/ 1 – (1 – )1/3 (1 – (1 – )1/3)0 0 0 0 240 0,48 0,20 0,04 0,643 480 0,74 0,36 0,13 0,720 0,88 0,51 0,26 0,960 0,99 0,71 0,62 0,0 0 0 0 240 0,40 0,16 0,02 0,588 480 0,66 0,30 0,09 0,720 0,83 0,45 0,2 0,960 0,94 0,61 0,37 0,0 0 0 0 240 0,36 0,14 0,02 0,533 480 0,58 0,25 0,06 0,720 0,77 0,39 0,15 0,960 0,89 0,52 0,27 0,0 0 0 0 240 0,25 0,09 0,01 0,413 480 0,42 0,17 0,03 0,720 0,56 0,24 0,06 0,960 0,64 0,29 0,08 0,Ниже приведены графики линеаризации кинетических кривых по уравнениям сокращающейся сферы, Яндера и Гистлинга–Броунштейна (рис. 8.4–8.6). Из графических изображений очевидно, что кинетические кривые наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения сокращающейся сферы. Таким образом, именно это уравнение наиболее точно описывает кинетику рассматриваемого процесса.

0.() 643 K 588 K 0.533 K 0.413 K 0.t 0 200 400 600 Рис. 8.4. Линеаризация по уравнению «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона 0.() 0.643 K 588 K 0.533 K 0.413 K t 0 200 400 600 Рис. 8.5. Линеаризация по уравнению Яндера 0.643 K () 588 K 0.533 K 0.413 K t 0 200 400 600 Рис. 8.6. Линеаризация по уравнению Гистлинга–Броунштейна Рассчитаем по методу наименьших квадратов тангенсы углов наклона прямых, которые соответствуют константам скоростей при различных температурах.

T, К k · 104, с–1 1/T · 103 lnk 413 3,21 2,42 –8,533 5,40 1,88 –7,588 6,32 1,70 –7,643 7,35 1,56 –7,Далее построим график зависимости константы скорости от темпеEa ратуры в координатах уравнения Аррениуса: ln kT ln А.

R T Из графика (рис. 8.7) следует, что lnА = –5,74, тогда значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса равно:

А = 3,21 · 10–3 с–1. Энергию активации находим по тангенсу угла наклона прямой: Еa = 7909 Дж/моль = 7,91 кДж/моль. Полученное значение энергии активации показывает, что процесс протекает во внешнедиффузионной области реагирования.

Полученные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации подставляем в исходное уравнение:

1 (1)3 0,00321exp t.

RT -7.lnk -7.-7.-7.--8.1/T 0.0016 0.002 0.Рис. 8.7. Линеаризация по уравнению Аррениуса Зависимость степени превращения от времени для данного процесса описывается уравнением 1 0,00321exp t.

RT Это уравнение позволяет вычислить степень превращения исходного вещества в продукт при определенной температуре и времени проведения процесса.

Пример 4. Определены константы скорости реакции твердофазного взаимодействия BaCO3 и SiO2 при температурах 1073 и 1143 °С при постоянном радиусе частиц и одинаковой длительности процесса:

k1 = 3,1 · 10–5 мин–1 и k2 = 1,32 10–4 мин–1.

Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса; оцените область реагирования процесса.

Решение. Энергию активации процесса рассчитаем по формуле:

k1,32 RT2T ln 8,314 11431073ln k3,1105 = 211,215 кДж/моль.

E = T2 T Значение предэкспоненциального множителя рассчитаем по формуле:

Ea ln A ln k ln3,1105 = 5,151.

RT 8,314 Откуда A = 1,42 · 105 мин–1.

Значение энергии активации процесса указывает, что область реагирования — кинетическая, так как Еa > 40 кДж/моль.

8.3. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. При температуре 750 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния в присутствии NaCl. При соотношениях cSiO :cNa CO3 = 1:1 степень превращения во времени изменялась так, как 2 представлено в таблице.

t, мин 206,0 219,5 232,0 251,0 268,0 282,0 298,0 313,0 0,635 0,649 0,662 0,684 0,696 0,710 0,724 0,737 0, Считая, что процесс протекает в диффузионной области реагирования и описывается уравнением Гинстлинга–Броунштейна (8.17) определите константу скорости (k) данного процесса.

2. Реакция разложения перхлората аммония (NH4ClO4) при T = 230–235 °С относится к автокаталитическим реакциям. Кинетика этого процесса описывается уравнением Праута–Томпкинса:

ln const kt.

Рассчитайте константу скорости этой реакции, если степень превращения перхлората аммония меняется во времени следующим образом:

t, мин 30,0 40,0 47,5 60,0 65, 0,06 0,10 0,20 0,30 0,3. Для высокотемпературного разложения перхлората аммония предложено уравнение реакции:

2NH4ClO4 = Cl2 + 4H2O + 2 NO + O Для описания кинетики высокотемпературного разложения может быть использовано уравнение Авраами–Ерофеева (n = 1):

1 (1) kt.

При температуре 440 °С константа скорости этой реакции равна 4,09 · 10–27 мин–1. Определите степень превращения перхлората аммония через 30 минут от начала реакции.

4. При температуре 800 °С изучалась кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния. При соотношениях cSiO :cNa CO3 = 2:1 степень 2 превращения SiO2 во времени изменялась так, как представлено в таблице.

t, мин 117 126 135 155 171 189 200 0,1910 0,2045 0,2120 0,2183 0,2320 0,2388 0,2460 0,Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера. Определите константу скорости данного процесса по этим уравнениям. Какое из них более точно описывает кинетику данного процесса 5. Используя степень превращения SiO2 во времени, покажите, что кинетика образования силикатов в системе CaO–SiO2 описывается уравнением Яндера: F() 1 (1) kЯt.

t, час 0,25 0,50 1,00 3,00 6,00 9,, % 56,25 65,70 70,00 76,57 88,00 91,Оцените константу скорости данного процесса.

6. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу:

CaCO3 + MoO3CaMoO4 + COПокажите, что процесс (при t > 38,5 мин) протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан уравнением Гинстлинга–Броунштейна. Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные:

t, мин 47,5 51,5 55,0 60,0 64,5 69,0 74,0 80, 0,546 0,564 0,581 0,600 0,618 0,636 0,654 0, — степень превращения CaCO3. Отношение концентраций CaCO3 и MoO3 в реагирующей смеси равно единице.

7. Кинетика процесса термического разложения гидроксида магния по реакции:

Mg(OH)2 MgO + H2O(г) может быть описана уравнением «сокращающейся сферы» Грея– Веддингтона.

Расчитайте кинетические константы при разных температурах, энергию активации процесса и определите область реагирования. Экспериментальные данные, представленные в виде зависимости степени реагирования от времени, приведены в таблице.

T, oC 285 265 t, мин 50 100 150 200 50 100 150 200 50 100 150, % 81 90 98 100 51 78 85 90 25 50 66 8. Константа скорости реакции полиморфного превращения -SiO2 в высокотемпературные модификации при размере зерен 0,39 мм определялась при разных температурах. Получено, что при Т1 = 1573 К константа скорости процесса равна 1,2 10–4 мин–1, а при Т2 = 1673 К — 6,0 10–4 мин–1. Определите значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этого процесса; оцените область реагирования.

9. Покажите, что кинетика реакции образования ганита ZnO Al2O3 из оксидов ZnO и Al2O3 может быть описана уравнением Яндера. Ниже приведены данные количества (x) образовавшегося ганита в зависимости от времени протекания процесса при температуре нагревания смеси ZnO и Al2O3 800 °С. Определите константу скорости данного процесса.

t, мин 5 10 20 50 110 200 x, % 15, 6 23,8 31,0 42,3 50,6 57,0 62,10. Взаимодействие углекислого кальция с окисью молибдена отвечает процессу:

CaCO3 + MoO3 CaMoO4 + CO Отношение концентраций CaCO3 и MoO3 в реагирующей смеси равно 3. При малых временах реагирования процесс лимитируется возгонкой. Кинетика этого процесса может быть описана уравнением Яндера.

Оцените константу скорости данного процесса, используя следующие опытные данные:

t, мин 18,0 22,0 26,0 30,0 32,5 35,0 38,0,0757 0,0909 0,1061 0,1213 0,1303 0,1392 0, 11. При температуре 1130 °С изучалась кинетика взаимодействия CaO и TiO2. При соотношениях концентраций CaO:TiO2 = 3:2 степень превращения CaO во времени изменялась так, как представлено в таблице.

t, мин 15 30 60 120, % 30,42 32,04 32,12 32,25 32,Процесс протекает в диффузионной области реагирования и может быть описан как уравнением Гинстлинга–Броунштейна, так и уравнением Яндера.

Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 23 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.