WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 23 |

k(1) CH CH3+ H (2) CH4 CH3 k C2H6 H k(3) CH4 H CH3 H (4) CH3 H M k CH4 M Считая, что концентрация промежуточных частиц во времени не меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.

6. Реакция разложения бромметана k 2CH3Br C2H6 Br может протекать по следующему механизму:

k(1) CH3Br CH3 Br k(2) CH3Br + CH3 C2H6 Br (3) CH3Br Br k CH3 Br k(4) 2CH C2HИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования этана.

7. Для реакции H2 NO2 H2O NO протекающей в газовой фазе, предложен следующий цепной механизм:

(1) H2 NO2 k H HONO (2) H NO2 k OH NO k(3) OH HH2O H (4) OH NO2 k HNO Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования H2O.

8. Реакция образования фосгена CO ClCOCl может протекать по следующему механизму:

k(1) Cl2Cl k(2) Cl + CO COCl (3) COCl Cl2 k COCl2 Cl k(4) COCl + CO Cl k(5) 2Cl ClИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования фосгена, оцените эффективную константу скорости и общий порядок реакции. Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса 9. Скорость реакции Cl2+ CHCl3(г) HCl(г) может CClпротекать по следующему механизму:

k(1) Cl2Cl (2) CHCl3 Cl k CCl3 HCl (3) CCl3 Cl2 k CCl4 Cl (3) CCl3 Cl k CCl Чему равна эффективная константа скорости и общий порядок реакции Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса 10. Известна кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl4:

(1) Cl2 h k 2Cl (2) C2Cl4 Cl k C2Cl (3) C2Cl5 Cl2 k C2Cl6 Cl k(4) 2C2ClC2Cl6 C2ClИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования гексахлорэтана.

11. Реакция взаимодействия брома и водорода k H2+Br2HBr может протекать по следующему механизму:

k(1) Br2Br k(2) Br + HHBr + H (3) H Br2 k HBr Br (4) H HBr k + HBr k(5) 2Br BrИспользуя метод квазистационарного приближения, было найдено, что скорость образования бромистого водорода выражается уравнением:

1/ k2k2 cH c1/ BrkdcHBr.

k4 cHBr dt k3 cBr Значения энергий активаций отдельных стадий этого процесса равны: Еa1 = 189,5 кДж/моль; Еa2 = 740,0 кДж/моль; Еa3 = 5,04 кДж/моль;

Еa4 = 5,04 кДж/моль; Еa5 = 0 кДж/моль.

Рассчитайте эффективную энергию активации реакции образования HBr: а) в начале процесса; б) в присутствии большого избытка бромистого водорода.

12. Реакция термического разложения этана протекает по следующему механизму:

k(1) C2H2CH k(2) CH + C2HCH4 C2H k(3) C2H5 C2HH k(4) C2H6 + H C2H5 H k(5) C2H +C2HC4H k(6) C2H +C2HC2H6 C2HИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования C2H4, C4H10 и H2.

13. Механизм высокотемпературного окисления метана может быть представлен схемой:

kCH3+H (1) CH (2) CH3 O2 k CH3OO k(3) CH3OO CH2O OH (4) CH4 OH k CH3+H2O k(5) 2CHC2HСчитая, что концентрация промежуточных частиц во времени не меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.

14. Кинетика реакции разложения диметилсульфоксида — CH3SOCHизучалась путем измерения скорости образования метана.

Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:

k(1) CH3SOCH3 SOCHCH (2) CH3 CH3SOCH3 k CH4 CH2SOCH k(3) CH2SOCHCH2SO CH (4) CH3 CH2SOCH3 k продукты Энергии активации элементарных стадий соответственно равны:

Еa1 = 16 кДж/моль; Еa2 = 2,4 кДж/моль; Еa3 = 4,8 кДж/моль; Еa4 = 0 кДж/моль.

Применив принцип квазистационарных концентраций и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

15. Химическая реакция димеризации этана k C4H10 H 2C2Hпротекает по следующему механизму:

k(1) C2HC2H5 H k(2) H + C2H6 C2HH k(3) C2H + C2H6 C4HH k(4) 2C2HC4HИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования бутана.

16. Дихлорэтан очень неустойчивое вещество. Для реакции химического распада дихлорэтана в газовой фазе предложена схема:

k(1) C2H4ClC2H4Cl Cl (2) C2HCl2 Cl k C2HCl2 HCl 4 k(3) C2H3Cl C2H3Cl Cl k(4) C2HCl (C2HCl2)адс 3 2 Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для эффективной константы скорости химического распада дихлорэтана в газовой фазе, считая, что лимитирующей стадией процесса является вторая. Оцените эффективную константу скорости и общий порядок реакции.

17. Фотохимическое разложение пероксида водорода существенно ускоряется в присутствии ионов двухвалентной меди. Процесс проходит по схеме:

(1) HO2 h k OH OH (2) OH H2O2 k HO H2O (3) HO Cu2+ k H+ Cu+ O _ (4) Cu+ H2O2 k Cu2+ OH OH _ (5) Cu+ HO k Cu2 HO Выведите кинетическое уравнение для разложения пероксида водорода в присутствии катализатора.

18. Фотохимическая реакция разложения пероксида водорода проходит по схеме:

(1) HO2 h k OH OH (2) OH H2O2 k HO H2O (3) HO HO2 k HO + O2 OH 2 2 k(4) 2OH H2OЛимитирующая стадия процесса — третья стадия. Выведите кинетическое уравнение для разложения пероксида водорода и найдите, чему равен порядок реакции и эффективная константа скорости. Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса 19. Фотохимическая реакция разложения C2HI2 протекает по схеме:



k(1) I2I (2) I C2HI2 k I2 C2HI 4 k(3) C2HI C2H4 I k(4) 2I M M IИспользуя метод квазистационарного приближения, выведите кинетическое уравнение для разложения C2HI2 и найдите, чему равен порядок реакции и эффективная константа скорости.

20. Механизм разложения азотной кислоты может быть представлен схемой:

k(1) HNO3 NOHO (2) HO NO2 k HNO (3) HO HNO3 k H2O NO Считая, что концентрация частиц HO стационарна во времени, предложите уравнение для скорости разложения азотной кислоты. Если считать, что исчезновение частиц NO2 происходит быстро, как изменится полученное уравнение 21. Фотохимическая реакция разложения HI протекает по схеме:

k(1) HI I H k(2) H HI I Hk(3) I2 H I HI k(4) 2I M M I Используя метод квазистационарного приближения, выведите кинетическое уравнение для разложения HI.

22. Механизм реакции Бутлерова RI HI RH Iможет быть представлен схемой:

k(1) RI I R k(2) R HI I RH k(3) I2 R I RI k(4) 2I M M Iгде М — частица примеси, которая уносит избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода. Лимитирующей стадией этого процесса является первая стадия. Используя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости реакции.

23. Химическая реакция NO N2 1/2Oпротекает по следующему механизму (М — инертная частица):

k(1) NO M N2O M k(2) NO NO k(3) NO M N2O M k(4) NO O NOСчитая концентрации NO и O стационарными, найдите выражение для скорости распада NO.

ГЛАВА 8. КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ 8.1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, ОПИСЫВАЮЩИЕ КИНЕТИКУ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ Кинетика реакций с участием твердых веществ выдвигается в настоящее время на одно из ведущих мест среди проблем химической кинетики. Твердофазные реакции лежат в основе многих технологических процессов производства продуктов силикатной промышленности, переработки минерального сырья и многих других.

В реакциях с участием твердых веществ теряет смысл понятие концентрации. О скорости протекания реакции судят по изменению степени превращения исходного вещества (взятого в недостаточном количестве):

m0 m m 1, (8.1) mmгде m0 — начальная масса исходного вещества; m m0(1) — масса вещества к моменту времени t; d m m0 d — изменение массы вещества за время dt.

Различают скорость твердофазной реакции:

d m d v m0 (8.2) dt dt и скорость твердофазной реакции, нормированной на единицу массы исходного вещества:

d 1 d m v v. (8.3) dt m0 dt mСкорость твердофазной реакции зависит от давления газообразных веществ, температуры и является функцией времени или глубины протекания реакции (степени превращения): v v(p, T, t) v(p, T, ).

Основной особенностью гетерогенных некаталитических реакций является многостадийное последовательное взаимодействие реагентов.

Во всех гетерогенных реакциях можно различить несколько стадий процесса:

1) конвективный подход реагента (внешняя диффузия);

2) адсорбция на поверхности частицы;

3) диффузия через пористый слой продукта реакции к ядру частицы (внутренняя диффузия);

4) химическая реакция на поверхности;

5) диффузия по поверхности поры от ядра.

Любая из этих стадий может быть лимитирующей.

Основной задачей гетерогенной кинетики является определение лимитирующей стадии процесса и скорости всего процесса в целом.

Скорость процесса можно определить по данным эксперимента, изучив зависимость степени превращения вещества от времени протекания процесса. Реальные химические реакции осложнены множеством побочных процессов, что приводит к некоторому разбросу экспериментальных точек от аналитических графиков.

Математическую обработку кинетических данных можно выполнить двумя способами: 1) чисто формально, с целью найти уравнение, наилучшим образом описывающее экспериментальные данные (параметры уравнения в этом случае не имеют конкретного физического смысла); 2) определив лимитирующую стадию процесса по зависимости константы скорости от температуры, описать кинетику процесса по известным в литературе кинетическим моделям (параметры уравнения в этом случае связаны с природой происходящих процессов).

Оценку лимитирующей стадии твердофазной реакции обычно проводят по значениям энергии активации процесса.

Интервал энергий активации, в котором одна из стадий является лимитирующей, называется областью реагирования.

Если процесс лимитируется химической реакцией, то считается, что такая реакция протекает в кинетической области реагирования. При кинетическом контроле процесса энергия активации составляет более 40 кДж/моль.

Если самой медленной стадией является подвод реагента к частице или диффузия внутрь частицы через поры — такая реакция протекает в диффузионной области реагирования. При диффузионном контроле процесса энергия активации менее 10 кДж/моль.

В реальных системах трудно четко определить самую медленную стадию. Химическая реакция может протекать внутри частицы и на ее поверхности. Диффузия также может протекать через поры или сквозь твердую оболочку и также сопровождаться рядом параллельных процессов. Все это приводит к множеству областей реагирования, различаемых разными авторами. Отметим основные четыре области реагирования и энергии активации, соответствующие им.

Таблица 8. 1.

Характеристика областей гетерогенного реагирования Внутри- Область реаги- ВнешнедифКинетическая Переходная диффузионрования фузионная ная Энергия актива > 40 40–20 20–10 Менее ции кДж/моль Определяется Способ ускорения Повышение Перемешива- Измельчение эксперименпроцесса температуры ние среды частиц тально Для определения лимитирующей стадии процесса необходимо измерить скорость реакции при различных температурах и оценить константу скорости процесса. Скорость реакции можно определить по изменению массы одного из реагирующих веществ во времени или по изменению степени превращения вещества во времени.





8.1.1. Эмпирическая кинетика Задачей эмпирической кинетики является нахождение уравнения для скорости реакции как функции степени превращения, содержащей наименьшее возможное число констант, которые можно было бы интерпретировать и соотносить с другими физическими параметрами системы и процесса. Кроме того, эта функция должна наилучшим образом аппроксимировать экспериментальные результаты.

Эмпирический подход в кинетических исследованиях преобладает, поскольку:

в большинстве случаев практически невозможно подобрать такую физико-математическую модель, которая соответствовала бы характеру топохимического процесса на всем протяжении реакции или температурного интервала;

при протекании параллельных процессов в полидисперсных системах предпочтительнее использовать физико-математическое описание суммарного процесса;

в технологии детальное исследование механизма реакции является менее важной задачей, чем оптимизация процесса или определение влияния различных факторов на его скорость;

использование эмпирических зависимостей позволяет достаточно легко и быстро получать численные характеристики кинетики процесса.

В ряде случаев описание кинетики топохимических реакций на основе простых приближенных моделей приводит к достаточно надежным результатам.

Наиболее часто уравнение кинетики топохимических реакций выражается в виде формального соотношения:

m n v (1 ), (8.4) где показатели степени т и п — некоторые постоянные, определяемые механизмом реакции и имеющие смысл кинетических параметров процесса. Довольно часто считают т = 0, а показателю п приписывают смысл порядка реакции.

Рассмотрим, например, какими моделями описывается кинетика топохимических6 реакций разложения твердых веществ.

Наиболее часто для анализа процессов разложения используется уравнение:

1 exp(ktn), (8.5) где — доля прореагировавшего вещества; k — константа скорости; t — время разложения, п — кинетический параметр. В литературе уравнение (8.5) известно как уравнение Иохансона–Меля–Аврами– Ерофеева–Колмогорова (в отечественной литературе его называют уравнением Аврами–Колмогорова или Аврами–Ерофеева).

Константа скорости реакции k (размерность: время–1) в уравнении (8.5) может быть вычислена по формуле Саковича:

k nK1/ n. (8.6) Значение показателя степени п позволяет судить об условиях образования и роста зародышей, а также механизме реакции.

Скорость пропорциональна массе непрореагировавшего вещества n = Реакция находится в кинетической области реагирования n > Скорость реакции мало зависит от скорости зародышеобразования n >> и определяется ростом существующих ядер.

Реакция лимитируется диффузией. Чем больше отклонения п от n < единицы, тем значительнее влияние диффузионных процессов.

Дифференциальная форма уравнения (8.5) имеет вид:

Топохимической называется гетерогенная реакция в которой участвует по крайней мере одно твердое исходное вещество и один твердый продукт реакции.

d nk1/ n[ln(1)11/ n](1). (8.7) dt Из уравнения (8.7) можно получить приближенное уравнение:

d a k (1)b, (8.8) dt где а и b — постоянные, соответствующие определенным значениям п:

n а b 2 1/22 0,3 2/3 0,4 3/4 0,5 4/5 0,1 0, Для описания автокаталитических реакций топохимического разложения применяется уравнение Праута–Томпкинса:

lg kt const. (8.9) Уравнение (8.9) получено в предположении о цепном механизме реакции в твердом веществе за счет растрескивания кристаллов на границе с продуктом разложения. В дифференциальном виде уравнение (8.9) выглядит следующим образом:

d k (1). (8.10) dt Для описания автокаталитического разложения твердых веществ (в частности, перхлората аммония) применяется и более общее уравнение:

d k1(1)n k2 (1)n. (8.11) dt Практически все уравнения изотермической кинетики можно выразить единым соотношением:

d k(1 )m, (8.12) dtz где k — константа скорости; — безразмерный фактор, обычно близкий к 1; z — величина, определяемая механизмом взаимодействия; т — величина, зависящая как от механизма, так и от формы реагирующих частиц.

Величина т, формально сходная с порядком реакции, называется индексом реакции. Различным кинетическим моделям соответствуют различные комбинации параметров z, и т:

z m Физическая модель Реакция лимитируется процессами на границе 1 1 2/3 раздела фаз, реагенты состоят из сферических частиц 1 1 То же, но реагенты состоят из игл 1 1 0 То же, но реагенты — очень тонкие диски 1/2 1 0 Диффузионные модели 1/2 1 0,29 То же 1/2 1 2/3 » 1/2 1 0,43 » > 1 1 1 Механизм зародышеобразования 8.1.2. Уравнения кинетики твердофазных реакций, основанные на конкретных физических моделях твердофазного взаимодействия Эти модели можно разделить на три группы, соответственно предположению о природе лимитирующей стадии процесса. Лимитирующей стадией считают: а) объемную диффузию реагентов через слой продукта реакции (взаимную или одностороннюю); б) кинетику взаимодействия исходных компонентов в реакционной зоне на границе раздела фаз;

в) образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции.

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.