WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 23 |

12. Зависимость константы скорости реакции термолиза пероксиуксусной кислоты в метаноле от температуры в интервале температур 30–60 °С описывается формулой:

k 6,46 108 exp(9971,13/T ).

Используя теорию активированного комплекса ( = 1), рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 298 К.

13. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции HI + CH3I CH4 Iот температуры описывается формулой:

k 2 1014 exp(139000/ RT )см3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.

14. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции H2 + OH H2O H от температуры описывается формулой:

k 2,2 1010 exp(22207 / RT )дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.

15. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции 2NaCl 2Na Clот температуры описывается формулой:

k 1013 exp(102000/ RT ) см3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 283 К и р = 1 атм энтальпию и энтропию активации.

16. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции Fe2+ H2O2 [Fe(OH)]2+ OH протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:

k 1,8109 exp(42319/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации.

17. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+ протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:

k 51012 exp(24009/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации.

18. Константа скорости реакции CH3I +C2H5ONa CH3OC2H5+ NaI протекающая в этиловом спирте, при температуре 291 К равна 4,96 · 10–4 дм3/(моль с), энергия активации процесса — 80,75 кДж/моль.

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации.

19. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции CO NO2 CO2 NO от температуры описывается формулой:

k 1,9 109 exp(58138/ RT )дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации.

20. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции CO O2 CO2 O от температуры описывается формулой:

k 2,5109 exp(201120/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации.

21. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции Fe2+ S2O8 Fe3+ SO2 SO 4 протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:

k 1,31011 exp(52794/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации.

22. Разложение бутилпероксида (CH2)7C(OOC4H8)2 является гомогенной реакцией первого порядка. Константа скорости этой реакции при 383 К равна 7,52 · 10–3 с–1. Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации H = 85975 Дж/моль.

23. Термическое разложение трет-бутилперокси-о-PhS-бензоатов в хлорбензоле является гомогенной мономолекулярной реакцией.

Вычислите константу скорости этой реакции при 333 К, если значения активированных термодинамических функций следующие:

H = 96,2 кДж/моль; S = –14,2 Дж/(моль К).

24. Зависимость константы скорости термораспада диалкилтриоксидов с общей формулой EtMe2COOOEtMe2 в среде CH2Cl2 (синглетновозбужденный фосген) в интервале температур от –20 до + 18 С описывается формулой k 1,5851013 exp(9658,41/T ). Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 283 К.

25. Константа скорости реакции первого порядка термической деструкции пероксида (CH2)11C(OOC4H8)2 при 383 °С равна 9,9 · 10–3 с–1.

Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации для этого процесса равна H = 92344 Дж/моль.

ГЛАВА 7. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекулярными, то математические соотношения усложняются, и решение нельзя получить в аналитическом виде. Решение таких задач возможно только методами численного интегрирования.

Вывод кинетических уравнений возможен, если искать решение приближенными методами квазистационарных и квазиравновесных концентраций.

1. Приближение квазистационарных концентраций применяют в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация этих веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения.

2. Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна из реакций — обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно нарушается.

Таким образом, если скорости образования и расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме, то dсi ci const ; 0, (7.1) dt где ci — концентрация промежуточного соединения в момент времени t.



Метод квазистационарных или квазиравновесных концентраций, разработанный Боденштейном и развитый Семеновым, позволяет исключить из рассмотрения промежуточные вещества и тем самым свести систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим уравнениям.

Метод квазистационарных концентраций формулируется следующим образом:

при установившемся стационарном течении процесса концентрации промежуточных частиц остаются постоянными во времени.

Рассмотрим решение задачи на примере кинетической схемы:

k B k3C A kДля приведенной схемы система кинетических уравнений имеет вид:

dcA kcA k2cB, dt dcB kcA k2cB k3cB, (7.1) dt dcC k3cB.

dt 1. Если k3 >> k1, то В — неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной:

dcB kcA k2cB k3cB 0, (7.2) dt откуда k cB cA. (7.3) k2 kСкорость образования продукта равна:

dcC k1k rC k3cB cA kэфcA, (7.4) dtk2 kk1kгде kэф.

k2 kТаким образом, не решая систему дифференциальных уравнений, нам удалось установить порядок данной реакции (первый) и выразить эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.

2. В квазиравновесном приближении рассматриваемый кинетический процесс должен удовлетворять условию: k3 << k2. Поэтому в любой момент времени процесс перехода А в В является равновесным и характеризуется константой равновесия, которая равна:

k1 cB K, (7.5) k2 cA откуда cB KcA. (7.6) Скорость образования продукта в этом случае равна:

dcC k1krC k3cB cA kэфcA. (7.7) dtkВывод. Порядок данной реакции остается первым, однако значение эффективной константы скорости несколько другое, чем в первом случае.

Как видно из приведенного примера, приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу: первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе — когда оно распадается медленно.

7.1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Определите порядок реакции распада озона, если механизм его распада можно представить схемой:

(1) O3 M k O2+ O M k(2) O + OO k(3) O + O2OПредполагая концентрацию атомов кислорода во времени стационарной, получите кинетическое уравнение для скорости распада озона.

Сравните скорость распада озона со скоростью образования молекулярного кислорода.

Решение. Скорость распада озона в соответствии с представленным механизмом равна:

dcO kcO cM k2cO cO k3cO cO. (1) dt Промежуточной частицей в этом процессе является радикал кислорода.

На основании принципа стационарных концентраций скорость его образования равна нулю:

dcO kcO cM k2cO cO k3cO cO 0;

32 dt kcO cM k2cO cO k3cO cO. (2) 32 Откуда концентрация радикала кислорода kcO cM cO. (3) k2cO k3cO Подставив (2) и (3) в (1), находим:

dcO 2k1k3cO cM. (4) dt k2cO k3cO Скорость образования кислорода в соответствии с представленным механизмом равна:

dcO kcO cM k2cO cO 2k3cO cO. (5) 32 dt Подставив (3) в (5), найдем:

dcO 3k1k3cO cM 2. (6) dt k2cO k3cO Поделив (4) на (6), находим, что отношение скоростей распада озона и образования молекулярного кислорода равно 2/3, что полностью соответсвует общей (брутто) реакции распада озона: 2O3 = 3O2.

Ответ. Скорость распада озона — это реакция дробного порядка:

dcO 2k1k3cO cM.

dt k2cO k3cO Пример 2. Экспериментально установлено, что порядок реакции разложения перекиси водорода в присутствии ионов Cr2O7 в зависимости от температуры изменяется от 0 до 2. Предположительно механизм этого процесса описывается схемой:

k (1) 2H2O2 Cr2O7 Cr2O9 2H2O k2 k3 (2) Cr2OCr2O7 OПервая стадия этого процесса протекает быстро, а вторая стадия (лимитирующая) — медленно. Найдите кинетическое уравнение реакции и объясните изменение ее порядка с температурой.

Решение. Запишем скорость образования кислорода в лимитирующей стадии процесса:

dcO k3cCr O9. (1) dt Запишем константу равновесия первой стадии процесса. Так как она протекает быстро, а вторая стадия медленно, то практически постоянно первая стадия равновесная. Так как начальная концентрация Cr2O7 изменится до cCr O7 с0,Cr O7 сCr O9, то Kc равно:

22 2 2 cCr O9cH O Kc. (2) (c0,Cr O7 cCr O9 )cH O2 Так как концентрация воды в водном растворе практически постоянная в ходе всего процесса, внесем эту величину в константу равновесия (K') и из полученного уравнения выразим концентрацию Cr2O9 :

Kc0,Cr O7cH O cCr O9 (3) 1 KcH O Подставим (3) в (1), получим:

dcO k3Kc0,Cr O7cH O2. (4) dt 1 K cH OПроанализируем уравнение (4). Очевидно, что с ростом температуры константа равновесия данной реакции значительно уменьшается.

При низких температурах K' >> 1, поэтому в уравнении (4) в знаменателе 1 — это незначимая величина. Тогда порядок реакции разложения перекиси будет нулевой:

dcO k3K c0,Cr O7 kэфc0,Cr O7. (5) 2 dt При достаточно высоких температурах K' << 1, поэтому в уравнении (4) в знаменателе не значимой величиной будет произведение K cH O2. Тогда порядок реакции разложения перекиси будет второй:

dcO k3Kc0,Cr O7cH O2. (6) dt 1 K cH OdcO k3Kc0,Cr O7cH O2 Ответ:. Порядок данной реакции изменяется с dt 1 K cH Oтемпературой, так как, вероятно, изменяется с температурой константа равновесия первой стадии процесса.





Пример 3. Скорость реакции 2NO(г) 2H2(г) N2(г) 2H2O(г) описывается кинетическим уравнением v = k(cNO)2c. Для этой реакции Hбыл предложен механизм:

k 2NO N2O k NO2 H2 k N2O H2O NO H2 k N2 HO 2 Первая и третья стадия этого процесса — быстрые химические реакции, а вторая — медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением Решение. Азот образуется в третьей стадии процесса. Скорость его образования равна:

dcN k4cN OcH. (1) 2 dt Так как k3 << k4, то NO медленно образуется во второй стадии и быстро разлагается в третьей, поэтому можно считать, что во времени его концентрация изменяется незначительно и можно использовать квазистационарное приближение. Тогда dcN O rN O k3cN O2cH k4cN OcH 0. (2) 22 2 2 dt Откуда k3cN O2cH k4cN OcH, то есть 2 2 2 dcN v k3cN O2cH. (3) 2 dt Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливается быстро, поэтому можно рассмотреть квазиравновесное приближение:

k1 cN O K. (4) k2 cNO Откуда k1 cN O2 cNO. (5) kПодставив (5) в (3) получим:

k1k3 v cNOcH kэфcNOcH. (6) kЭто выражение полностью соответствует экспериментальному киk1kнетическому уравнению с эффективной константой скорости kэф.

k k1k3 Ответ. v cNOcH kэфcNOcH.

kПример 4. Одним из примеров цепной реакции является пиролиз диметилсульфоксида — CH3SOCH3. Кинетика этой реакции изучалась путем измерения скорости образования метана. Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:

k(1) CH3SOCHCH3+ SOCH k(2) CH3+ CH3SOCHCH4 CH2SOCH k(3) CH2SOCHCH2SO CH (4) CH3 CH2SOCH3 k продукты Энергии активации элементарных стадий соответственно равны:

Е1 = 16 кДж/моль; Е2 = 2,4 кДж/моль; Е3 = 4,8 кДж/моль; Е4 0 кДж/моль.

Применив принцип квазистационарных концентраций и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Решение 1. Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем измерения скорости образования метана, то проведем оценку порядка данной химической реакции по метану. Согласно приведенной кинетической схеме метан образуется по реакции (2). Скорость его образования равна:

v2 k2cCH cCH SOCH3. (1) Для решения задачи необходимо знать концентрацию радикала CH3. Для нахождения этой величины воспользуемся принципом квазистационарных концентраций Боденштейна:

dcCH v1 v2 v3 v4 0 ; (2) dt dcCH SOCH v2 v3 v4 0. (3) dt Если сложить уравнения (2) и (3), то получим, что v1 = 2v4, то есть kcCH SOCH3 2k4cCH cCH SOCH3, (4) 3 откуда kcCH SOCH cCH SOCH. (5) 2 2k4cCH Из уравнения (3), учитывая, что v3 > v4, находим:

v2 v3 v4 v3. (6) Таким образом, скорость образования метана равна:

kcCH k2cCH cCH SOCH3 k3 1 SOCH3, (7) 2k4cCH или k k2 CH3 k3. (8) c 2kОткуда 1/ k1k cCH. (9) 2k2k Подставив (9) в (1), получим искомое уравнение для скорости образования метана:

1/ k1k2k v v2 cCH. (10) 2k4 SOCH Из уравнения (10) видно, что скорость реакции имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

2. Рассчитаем энергию активации процесса. Из уравнения (10) видно, что значение опытной константы скорости связано с константами скоростей элементарных стадий соотношением:

1/ Ea k1k2kRT kоп Ae. (11) 2k Каждая из констант скоростей элементарных стадий связана с энергией активации процесса соотношением:

Ea,i RT ki Aie. (12) Из сравнения уравнений (11) и (12) можно получить значение опытной энергии активации всего процесса:

Ea (E1 E2 E3 E4) = 0,5 (16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль.

Полученное значение хорошо согласуется с энергией активации, определенной из опыта: 11,5 кДж/моль.

7.2. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Реакция взаимодействия брома и водорода k H2+ Br 2HBr может протекать по следующему механизму:

k(1) Br 2Br k(2) Br + H HBr + H (3) H Br2 k HBr Br (4) H HBr k Br + H k(5) 2Br BrИспользуя метод квазистационарного приближения, найдите выражение для скорости образования HBr.

2. Для разложения перекиси водорода на катализаторе Pt/SiOВ.П. Лебедев предложил следующий механизм:

k (1) 2H2O2 Pt PtO2 2H2O kk(2) PtO2 Pt O Константа адсорбционного равновесия первой стадии этого процесса Kа = k1/k2. Напишите кинетическое уравнение этой реакции.

3. Механизм фотохимической реакции хлорирования муравьиной кислоты может быть представлен системой уравнений:

(1) Cl2 h k Cl Cl (2) Cl HCOOH k HCl COOH (3) COOH Cl2 k HCl CO2 Cl k(4) Cl Clадс Напишите кинетическое уравнение этой реакции, оцените эффективную константу скорости образования HCl и общий порядок реакции.

Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса 4. Суммарное уравнение разложения перекиси водорода при фотохимическом образовании щавелевой кислоты отвечает суммарной реакции:

H2O2 2CO h k (COOH) Предполагая, что механизм этой реакции отвечает следующей схеме:

(1) HO2 h k OH OH k(2) OH CO COOH (3) COOH H2O2 k CO2 H2O OH (4) COOH COOH k (COOH) выведите кинетическое уравнение для разложения перекиси водорода.

5. Механизм пиролиза метана можно представить в виде:

Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.