WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 23 |

Вывод. Получено значение стерического множителя Р > 1. В кинетике химических реакций такие случаи встречаются. Так, для реакции 2О33О2, Р > 104.

Пример 3. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции k n-C6H4(CH3)2 + O2 n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1 = 0,114 мин–(Т1 = 433 К); k2 = 0,215 мин–1 (Т2 = 453 К); k3 = 0,383 мин–1 (Т3 = 473 К);

k4 = 0,653 мин–1 (Т4 = 493 К). Используя теорию активированного комплекса, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции.

Решение. Выскажем предположение, что = 1. Запишем выражения для констант скоростей при двух разных температурах (Т1, Т2) через S0 — энтропию активации и H0 = U0 — энтальпию активации (реакция протекает в растворе):

S H S H p p T1 R T2 R RT1 RT k1 e e и k2 e e.

h h Отношение этих двух констант равно:

H T1 Sp RTR k1 h e e.

k2 T2 Sp H RTR e e h Откуда kT2 H 1 ln 1.

k2T1 R T1 T 1. Рассчитаем энтальпию активации:

RT1T2 k2T1 8,314 433 453 0,215 H1 ln ln = (T2 T1) k1T2 20 0,114 = 48049,8 Дж/моль.

Аналогично рассчитаем H0 для другой пары температур (Т3 и Т4):

RT3T4 k4T3 8,314 473 493 0,653 H2 ln ln= (T4 T3) k3T4 20 0,383 = 47705,3 Дж/моль.

Среднее значение энтальпии активации равно:

H1 H Hср = 47877,6 Дж/моль.

2. Энтропию активации рассчитаем для температуры Т1 и Т2:

k1h H 0,114 6,626 1034 47877, Sp Rln 8,314ln = T1 T1 1,3811023 = –155,158Дж / К·моль;

k2 h H 0,215 6,626 1034 47877, Sp Rln 8,314ln = T2 T2 1,3811023 = –155,158 Дж/( К моль);

= –155,158 Дж/( К моль).

Sp ср Вывод. Энтропийный фактор оказывает значительное влияние на кинетику этих реакций. Реакции, имеющие S0 < 0, будут протекать медленно, даже если имеют небольшую энергию активации.

Пример 4. Для элементарной бимолекулярной реакции H2+ I2 2HI получены опытные значения предэкспоненциального множителя А = 1,56 · 1011 дм3/(моль с) и энергия активации Е = 78,9 Кдж/моль при р0 = 1 атм. Рассчитайте с помощью теории активированного комплекса при 689 К:

а) энтальпию активации H ; б) энтропию активации Sp и Sc ;

в) энергию Гиббса активации G.

Решение. Выскажем предположение, что = 1.

1. Рассчитаем значение константы скорости по формуле:

Ea,оп RT k Ae 1,56 1011e8,314689 = 1,79 · 105 дм3/(моль с) = =1,79 108 см3/(моль с).

2. Энтальпия активации H связана с опытной энергией активации соотношением:

H Ea nRT, где n — молекулярность реакции. В данном случае n = 2. Тогда H 78900 2 8,314 689 = 67443,3 Дж/моль.

3. Энтропия активации равна:

Ea,оп kопh 1,79 108 6,626 1034 8,314ln Sp Rln 2 T e2R3 T 82 1,38110 6892 2,= –87,2 Дж/(моль К);

R4T 82 Sc Sp (2 1)Rln = – 87,2 + 8,314 = 3,77 Дж/моль.

ln 1атм p 4. G H TSp = 67443,3 – 689(3,77 ) = 64845,8 Дж/моль.

G 64845, RT 5. G RT ln K ; K e e8,314689 = 1,31 · 10–5.

6.4. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 6.4.1. Расчет констант скоростей по теории активных столкновений 1. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции k C2H5 3 N + C2HBr C2H5 4 NBr от температуры выражается уравнением:

k 1,58102 exp(46800/ RT ) см3/(моль с).

Рассчитайте константу скорости по теории активных столкновений (T = 300 К) и стерический фактор, если d1 d2 3,8108 см.

2. Зависимость константы скорости от температуры для реакции k 2NOBr 2NO + Brописывается уравнением k 4,151010 exp(27541/ RT ) дм3/(моль с).

Приняв эффективный диаметр молекулы NOBr равным 2,5 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости реакции на основе теории активных столкновений при T = 274 К и оцените стерический фактор Р.

3. Термическое разложение диоксида азота k 2NO2NO + Oявляется гомогенной бимолекулярной реакцией. Значение предэкспоненциального множителя данной реакции равно 9,4 109 дм3/(моль с).

Экспериментальное значение энергии активации равно 111274 Дж/моль.

Вычислите значение истинной энергии активации данной реакции при температуре 600 К, приняв эффективный диаметр молекулы NO2 равным 3,55 10–8 см. Оцените стерический фактор Р.

4. Зависимость константы скорости от температуры для реакции k D2 + HCl DH + DCl описывается уравнением k 2,931012 exp(222908/ RT ) дм3/(моль с).

Приняв эффективный диаметр молекул равным 1,008 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 800 К и оцените стерический фактор Р.

5. Константа скорости взаимодействия триэтиламина с бромистым этилом в бензоле (C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4N+ + Br при T = 293,2 К равна 1,17 · 10–3 см3/(моль с), энергия активации равна 46,8 кДж/моль, а плотности участников реакции равны:

d = 0,723 г/см3, d = 1,456 г/см3. Рассчитайте долю активных (C2H5 )3N C2H5Br столкновений из общего числа столкновений, константу скорости по теории активных столкновений и оцените стерический множитель Р.

6. Зависимость константы скорости от температуры для реакции k 2O3Oописывается уравнением k 5,9 1015 exp(118367 / RT ) дм3/(моль с).

Приняв эффективный диаметр молекулы О3 равным 2 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 450 К и оцените стерический фактор Р.



7. Значение энергии активации для реакции разложения ацетона k CH3COOCHC2H4+ CO + Hравно 286,6 кДж/моль. Приняв эффективный диаметр молекулы ацетона равным 5 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории активных столкновений при 835 К и 105 Па. Вычисленное значение константы скорости сравните с опытной величиной (k = 1,5 10–3 с–1).

8. Зависимость константы скорости от температуры для реакции k H2+ I2HI описывается уравнением k 1,56 1011 exp(78278,6/ RT ) дм3/(моль с).

Приняв эффективный диаметр молекул равным 1,704 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 700 К и оцените стерический фактор Р.

9. Константа скорости взаимодействия этилена с водородом C2H4 + H2 C2Hпри T = 787 К равна 1,77 · 10–2 дм3/(моль с), эффективный диаметр столкновения равен 2 · 10–8 см. Рассчитайте истинную энергию активации, константу скорости данной реакции и оцените стерический множитель Р.

10. Реакция разложения CH2ClOONO2 протекает в среде азота (N2) при T = 371 К и p = 105 Па по уравнению CH2ClOONO2 CH2ClOO + NOЭкспериментально определено уравнение зависимости константы скорости от температуры: k 1,051016 exp(93500/ RT ) с–1. Оцените истинную энергию активации процесса. Приняв стерический фактор Р = 1,35 · 102, рассчитайте эффективный диаметр столкновения.

11. Разложение газообразной иодистоводородной кислоты протекает по уравнению k 2HI H2+ IЭкспериментально определено уравнение зависимости константы скорости от температуры: k 9,17 1010 exp(186245/ RT ) дм3/(моль с).

Приняв эффективный диаметр молекулы иодистоводородной кислоты равным 3,5 · 10–8 см, рассчитайте долю активных столкновений из об щего числа столкновений, константу скорости этой реакции по теории активных столкновений при 835 К и 105 Па.

12. При исследовании кинетики реакции CH3COCH3 C2H4 + CO + Hустановлено, что константа скорости данной реакции при T = 835 К и p = 105 Па равна 1,5 · 10–3 с–1, а энергия активации 286,33 кДж/моль.

Используя теорию активных столкновений, вычислите истинную энергию активации, рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений и стерический множитель Р, если эффективный диаметр столкновения равен 5 · 10 см.

13. Константы скорости взаимодействия C2H2 + H2 C2Hпри двух температурах: Т1 = 277,5 К и Т2 = 372,15 К равны:

k1 = 1,32 · 107 дм3/(моль с) и k2 = 2,85 · 107 дм3/(моль с), эффективный диаметр столкновения принять равным 2,72 · 10–8 см. Рассчитайте истинную энергию активации, константу скорости данной реакции при T = 372,15 К и оцените стерический множитель Р.

14. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с иодистым метилом в нитробензоле при T = 300 К:

C6H5(CH3)2N + CH3I C6H5(CH3)3N+ + I установлена зависимость константы скорости от температуры:

RT k 9,43106e см3/(моль с).

Используя теорию активных столкновений, вычислите истинную энергию активации, долю активных столкновений из общего числа столкновений и стерический множитель Р, если плотности = 0,956 г/см3 и = 1,933 г/см3.

C6H5 (CH3 )2N C2H5I 15. Вычислите долю активных столкновений из общего числа столкновений, значение константы скорости и значение стерического множителя для реакции димеризации этилена 2C2H4 C4H если опытная энергия активации реакции равна 146,4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 4,9 · 10–8 см, а опытная константа скорости при 300 К равна 1,08 · 10–14 см3/(моль с).

16. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции разложения азопропана k C3H7N=NC3H7 N2+ C6Hот температуры описывается уравнением k = 5,715 · 1013e–170900/RT. Рассчитайте максимально возможное с точи зрения теории столкновений значение предэкспоненциального множителя при 600 К и 3 · 105 Па, приняв эффективный диаметр столкновения равным 5 · 10–8 см. Сравните полученное значение с опытным.

17. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции распада k HNOOH + NO от температуры описывается уравнением k = 1,5 · 1013e–145000/RT с–1. Рассчитайте долю активных столкновений по сравнению с общим числом столкновений. Рассчитайте константу скорости, при 600 К и 2 · 105 Па по теории активных столкновений и значение стерического множителя Р, если плотность раствора HNO2 равна 1,49.

18. Пиролиз нормального пропилбромида в газовой фазе протекает как мономолекулярная реакция:

н-C3H7Br н-C3H6 HBr Значение константы скорости при 855 К и давлении 1,0135 · 105 Па равно 1,126 с–1. Рассчитайте истинную энергию активации данной реакции, долю активных столкновений из общего числа столкновений и стерический множитель Р, если опытная энергия активации равна 214,22 кДж/моль, а диаметр молекулы равен 5,0 · 10–8 см.

19. Используя теорию активных столкновений, рассчитайте истинную энергию активации, долю активных столкновений из общего числа столкновений и стерический множитель Р при 500 К для реакции H2+ ICl + HCl HI Эффективный диаметр столкновения принять равным 1,521 · 10–8 см, молярные массы молекул равны 2 и 162,5 г/моль. Опытное значение энергии активации для данной реакции равно 142 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 1,58 · 1012 дм3/моль с.

20. Для бимолекулярной реакции k CO + OCO2+ O получены значения опытной константы скорости при двух температурах: k1 1,22 105 дм3/(моль с) при 2500 К и k2 3,66 105 дм3/(моль с) при 2800 К. Приняв эффективные диаметры молекул O2 и CO равными, соответственно, 3,5 · 10–8 см и 3,6 · 10–8 см, рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р.





21. Для бимолекулярной реакции k H2 + C2HC2Hполучены значения опытной константы скорости при двух температурах: k1 1,22 105 дм3/(моль с) при 2500 К и k2 3,66 105 дм3/(моль с) при 2800 К. Приняв эффективные диаметры молекул H2 и C2H4 равными, соответственно, 2,93 · 10–8 см и 3,83 · 10–8 см, рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К и оцените стерический фактор Р.

22. При нагревании триоксиметилена в присутствии серной кислоты происходит образование формальдегида по реакции k 3CH2O (CH2)3OOO Плотность жидкого триоксиметилена равна 1,17 г/см3. Зависимость константы скорости от температуры, определенная по экспериментальным данным, имеет вид: k 11015 exp(198000/ RT ) с–1. Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 2600 К, p = 3,0 · 105 Па и оцените стерический фактор Р.

23. Для мономолекулярной реакции разложения этилена k C2H4 + C2HHзависимость константы скорости от температуры, определенная по экспериментальным данным, имеет вид: k 7,94 108 exp(195000/ RT ).

Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 1600 К, p = 1,0 · 105 Па и оцените стерический фактор Р, приняв d = 3,93 · 10–8 см.

24. Разложение ди-трет-бутилпероксида (M = 72 г/моль) в растворе углеводородов является мономолекулярной реакцией. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 402 К и 60 мин при T = 423 К. Рассчитайте истинную энергию активации процесса, константу скорости на основе теории активных столкновений при T = 420 К, p = 1,0 · 105 Па и оцените стерический фактор Р, если d 4,2 108 см.

6.4.2. Термодинамический аспект теории активированного комплекса 1. Зависимость константы скорости реакции разложения бромэтана от температуры н-C2H5Br C2H4 HBr описывается уравнением k 2,82 1013 exp(225000/ RT ) c–1. Оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции и рассчитайте константу скорости на основе теории активированного комплекса при 773 К.

2. Разложение трет-бутилкумилпероксида является гомогенной реакцией первого порядка. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 393 К, энергия активации процесса равна 151,8 кДж/моль. Считая = 1, оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции.

3. Пиролиз нормального пропилбромида в газовой фазе протекает как мономолекулярная реакция:

н-C3H7Br C3H6 HBr Зависимость константы скорости этой реакции от температуры описывается уравнением k 3,16 1013 exp(231000/ RT )c–1. Оцените эн тальпию и энтропию активации этой реакции и рассчитайте константу скорости на основе теории активированного комплекса при 855 К.

4. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием(V) по реакции C6H12O6+ 2V(+5) C6H10O6+ 2H+ + 2V(+4) были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1 = 0,384 · 10–4 с–1 (Т1 = 308 К); k2 = 0,996 · 10–4 с–(Т2 = 318 К). Используя теорию активированного комплекса, определите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реакции.

5. Разложение диизопропилбензилгидропероксида в среде углеводородов является гомогенной реакцией первого порядка. Период полураспада этого вещества равен 600 мин при T = 423 К и 60 мин при T = 455 К. Считая = 1, оцените энтальпию и энтропию активации этой реакции.

6. Для элементарной бимолекулярной реакции H + H2 (H H H) H2+ H получены опытные значения предэкспоненциального А = 1,5 · 1010 дм3/(моль с) и энергия активации Еa = 23 Дж/моль. Рассчитайте с помощью теории активированного комплекса при 298 К: а) энтальпию активации H0 ; б) энтропию активации Sp и S ; в) энергию Гиббса активации G0.

7. Термическое разложение трет-бутилгидропероксида [(CH3)3OOH] является гомогенной мономолекулярной реакцией. Значение опытной константы скорости этой реакции при T = 445 К равно 1,16 · 10–3 мин–1, энергия активации процесса равна 138 кДж/моль. Вычислите по теории активированного комплекса энтальпию и энтропию активации этой реакции.

8. Зависимость константы скорости реакции термолиза пероксиуксусной кислоты в среде этилацетата от температуры в интервале температур 30–70 °С описывается формулой k 1,51106 exp(7794,08/T ) c–1. Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 303 К.

9. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции (C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4NBr от температуры выражается уравнением k 1,58102 exp(46800/ RT ) см3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, вычислите энтальпию и энтропию активации при T = 300 К.

10. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции распада k HNOOH+ NO от температуры описывается уравнением k = 1 · 1013exp(–45000/RT) с–1.

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 303 К.

11. Разложение ацетилциклогексилсульфонилпероксидов с общей формулой C6H11S(O)2OOC(O)Me в среде CCl4 протекает как реакция первого порядка. Зависимость константы скорости реакции термолиза от температуры описывается уравнением k 3,16 1016 exp(127000/ RT ) с–1.

Используя теорию активированного комплекса ( = 1), рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 300 К.

Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.