WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 23 |

Ea Ea RTRT vоп Za Z12e n1n2z0e или Ea Ea RTRT vоп Za Z11e n2z0e. (6.10) Подстановка уравнений (6.6) и (6.9) в (6.10) позволяет получить выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели активных столкновений:

а) для молекул разного вида:

1/ 1 a v n1n2d12 8 R1T eE / RT ; (6.11) М1 М б) для молекул одного вида:

1/ 4 RT a v n2d eE / RT. (6.12) M С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением v kn1n2, (6.13) где n1, n2 — концентрации газов, выраженные через число частиц в 1 см3.

Из сравнения уравнений (6.10) и уравнения (6.13) следует, что при взаимодействии одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна:

Ea RT k z0e см3/с. (6.14) Константа скорости по теории активных столкновений может иметь разную размерность. Формулы пересчета констант:

см3 см3 дм3 дм k kNA моль с kNA103 моль с kNA6 102 моль мин.

с NА = 6,022 · 1023 — число Авогадро, моль–1.

С учетом выражения для частоты столкновений (6.7) вместо (6.14) можно записать формулы для расчета константы скорости:

а) для молекул разного вида:

1/ Ea Ea 1 RTRT k NAz0e NAd12 8 R1T e см3/(моль с); (6.15) М1 М б) для молекул одного вида:

1/ Ea Ea 4 RT RTRT k NAz0e NAd e см3/(моль с). (6.16) M Уравнения (6.14)–(6.15), где константа скорости рассчитана через число двойных соударений, называют уравнением Траутца–Льюиса.

Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, так и в газовой фазе.

Теория активных столкновений может быть применена для оценки констант скоростей мономолекулярных реакций. В этих реакциях приобретение молекулами избыточной энергии также происходит через бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реакции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реакции с участием одинаковых молекул:

1/ Ea Ea 4 RT RTRT v n2z0e n2d e 1/(см3с). (6.17) M Согласно основному постулату химической кинетики скорость мономолекулярной реакции равна: v kn. Тогда, выражение для константы скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использованием теории активных столкновений будет иметь вид:

1/ Ea 4 RT RT k nz0e nd e Ea / RT с–1, (6.18) M NA p где n — число молекул в 1 см3; р — парциальное давление. Если R3T давление выражено в атм, то R3 = 82 см3 атм/(моль К); если давление выражено в Па, то R3 = 82 · 1,013 105 см3 Па/(моль К).

Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, показывает, что в большинстве случаев vоп Za. Для согласования опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г.) ввел поправочный множитель, названный стерическим фактором Р.

Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с необходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характериризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще ряд причин, по которым vоп Za.

С учетом стерического фактора выражение для константы скорости на основе модели активных столкновений имеет вид:

Ea RT k Pz0e см3/с. (6.19) Сравнивая уравнения (6.15) и (6.18) с уравнением Аррениуса (5.3), получим уравнение для расчета предэкспоненциального множителя по теории активных столкновений:

а) для молекул разного вида:

1/ 1 A PNAz0 PNAd12 8 R1T см3/(моль с); (6.20) М1 М б) для молекул одного вида:

в бимолекулярных реакциях:

1/ 4 RT A PNAz0 PNAd см3/(моль с); (6.21) M и в мономолекулярных реакциях:

1/ 4 RT A Pnd с–1. (6.22) M Из сравнения уравнения Аррениуса (5.3) с уравнением Траутца–Льюиса следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, а в уравнении Траутца–Льюиса — пропорционален T. Из этого следует также, что величина истинной энергии активации Ea по физическому смыслу полностью аналогична аррениусовской энергии активации Eа,оп, но по численному значению отличается от нее.

Сравнивая уравнения (5.3) и (6.15), нетрудно заметить, что опытная энергия активации связана с теоретической ( Ea ) уравнением:

Ea,оп Ea RT. (6.23) Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом факторе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (5.3) kоп и по уравнениям (6.15) и (6.18) — kТАС :

kоп P. (6.24) kТАС Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению A P, (6.25) NAz0e0,где А — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

6.2. ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ИЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935 г.).

Рассмотрим механизм реакции k AB + C A + BC Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В–С и возникает связь А–В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего сис тема должна пройти через активированный комплекс АВС, когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:



A + BC AB ABC + C Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния.

Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой механики и в теоретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций.

Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер, т. е. скорости распада активированного комплекса в продукты реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь (рис. 6.1).

При выводе выражения для константы скорости в теории активированного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции в направлении продуктов реакции. При этом сделаны следующие допущения:

1. В ходе химической реакции на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс (ABC ), состоящий из молекул исходного вещества и продуктов реакции.

2. Активированный комплекс на участке (рис. 6.1) совершает одномерное поступательное движение в направлении продуктов реакции.

3. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.

4. Элементарная реакция происходит адиабатически, то есть без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

Рис. 6.1. Путь процесса на основе модели актвированного комплекса:

— область существования активированного комплекса Таким образом, активированный комплекс рассматривается как обычная молекула, у которой одна колебательная степень свободы заменена на поступательную в направлении продуктов реакции.

Процесс перехода активированного комплекса в продукты реакции — реакция первого порядка.

Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции (без вывода) является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния через суммы по состояниям:

Ea QABC T RT k e, (6.26) h QAQBC где — это добавочный множитель, называемый трансмиссионным коэффициентом. Он учитывает долю активных комплексов, которые скатываются с вершины потенциального барьера в долину продуктов реакции. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице; = 1,381 · 10–23 Дж/ К — постоянная Больцмана; T — температура, К; h = 6,626 · 10–34 Дж с — постоянная Планка; QABC — сумма по состояниям активированного комплекса;QA и QBC — суммы по состояниям исходных веществ; E0 — энергия активации; множитель T имеет размерность частоты (с–1).

h Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует динамическое равновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.

Если ввести обозначение:

Ea QABC RT Kc e, (6.27) QAQBC то наиболее общее уравнение теории абсолютных скоростей реакции можно записать:

T k Kc, (6.28) h где Kc — константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (моль/дм3).

В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический (6.27) и термодинамический (6.28) аспекты теории активированного комплекса.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса Если константа скорости имеет размерность см3/(моль с) и все вещества находятся в стандартном состоянии (ci0=1 моль/см3), то для реакции, протекающей при постоянном объеме:

A Sc U T T RT R RT k e (c0) e e (c0), (6.29) hh где A U TSc — стандартная энергия активации Гельмгольца;

Sc — энтропия активации при стандартном состоянии (ci0= 1 моль/см3); U — внутренняя энергия активации; = = (1 – n) — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса; n — число вступающих в реакцию молекул.

Множитель (c0) в формуле (6.29) необходим, чтобы получить одинаковую размерность в правой и левой частях равенства.

В справочнике физико-химических величин нет значений внутренних энергий активации образования молекул активированного комплек са. Поэтому вместо U при расчетах констант скоростей приходится пользоваться опытными энергиями активации. Чтобы найти связь между этими величинами, прологарифмируем уравнение (6.28):

ln k ln lnT ln Kc, (6.30) h а затем продифференцируем (6.30) по температуре и сравним с уравнением Аррениуса (5.3):

Ea,оп dln k 1 dln Kc 1 U. (6.31) dT T dT T RT RT Из сравнения следует, что Ea,оп U RT. (6.32) Подставив (6.32) в (6.29), получим выражение для константы скорости на основе теории активированного комплекса для реакции, протекающей при постоянном объеме:

Sc Ea,оп T R RT k ee e (c0). (6.33) h Sc T R Множитель A ee равен предэкспоненциальному множиh телю уравнения Аррениуса, а энтропийный множитель — это стерический фактор Р:

Sc R Р = e. (6.34) Если реакция протекает в газовой фазе, то в качестве стандартного состояния используют р° = 105 Па = 1 бар. Тогда U Ea,оп RT = H pV = H (1 n)RT. (6.35) Поэтому энтальпия активации связана с опытной энергией активации соотношением:





H =Ea,оп + (1 n)RT RT Ea,оп nRT. (6.36) В этом случае для расчета констант из таблиц берут обычно значения энтропии веществ, стандартизованные по давлению, в связи с чем приходится переходить от величин Sc к величинам Sp. В применении к газовым реакциям будет иметь место соотношение:

RT Sc Sp (1 n)Rln Sp (n 1)Rln R3T. (6.37) p Если р° = 1 бар, то Sc Sp (n 1)Rln R3T, где R3 = 82 см3 бар/(моль К).

Подставив (6.35), (6.36) в уравнение (6.29), получим выражение для расчета константы скорости в случае реакции, протекающей в газовой фазе:

(n1) p S Ea,оп T R3T R RT k en e e см3/(моль с). (6.38) h p Из формулы (6.38) нетрудно получить формулу для расчета Sp :

Ea,оп k Sp Rln Дж/(моль К). (6.39) nT T RT en h p Рассмотрим применение формулы (6.38) к описанию кинетики различных реакций.

1. Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц (n = 1):

S Ea,оп p T R RT k(T ) ee e. (6.40) h Значение опытной энергии активации (Е) связано с энтальпией активации (n = 1) соотношением:

Ea,оп H RT. (6.41) Для мономолекулярных реакций Sc Sp, а стерический фактор Р вычисляется по формуле (6.34).

2. В случае бимолекулярной реакции (n = 2) из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому константа скорости может быть вычислена по формуле:

S H Sp Ea,оп p T R3T T R3T R RT R RT k(T ) e e e2e e. (6.42) hh p p Для бимолекулярной реакции энтальпия активации связана с опытной энергией активации соотношением (p° = 105 Па):

H Ea,оп 2RT ; (6.43) Ea,оп kопh Sp Rln ; (6.44) T e2R3 T Sc Sp R3 ln RT. (6.45) 3. Для реакций, протекающих в растворах, константу равновесия Kc выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

S Ea,оп A Sc U p T T T RTR RT R RT k(T ) e e e = ene e. (6.46) hh h 6.3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Триметилгидропероксид (CH3)3OOH реагирует с двухвалентным железом по реакции (CH3)3OOH +Fe2+ (CH3)3O HO Fe3+ которая протекает в водном растворе при рН = 1. Константа скорости этой реакции при T = 298 К равна 16,4 дм3/(моль с), опытная энергия активации равна 38,6 кДж/моль. Плотность гидропероксида равна 1,226 г/см3, M = 84 г/моль, плотность раствора, содержащего Fe2+, равна 1,2135 г/см3, М = 56 г/моль. Рассчитайте долю активных столкновений из общего числа столкновений, константу скорости данной реакции по теории активных столкновений при T = 298 К и оцените стерический множитель Р.

Решение 1. Эффективный диаметр столкновений рассчитаем по плотности гидропероксида и раствора железа (+2):

M1 1/3 M2 1/ d12 0,665108 1 84 1/3 56 1/ 0,665108 5,099 10–8 см.

1, 1,226 Откуда d = 2,6 · 10–15 см2.

2. Опытная энергия активации связана с теоретической соотношением:

Ea,оп Ea 0,5RT.

Откуда Ea Ea,оп 0,5RT = 38600 – 0,5 8,314 · 298 = 37361,2 Дж/моль 3. Доля активных столкновений из общего числа столкновений молекул равна:

37361,Za Ea 8,RT e e = 3,2 · 10–7.

Z4. Константу скорости по теории активных столкновений рассчитаем по формуле для случая столкновения двух разных молекул:

1/ Ea Ea 1 RTRT k NAz0e NAd12 8 R1T e см3/(моль с).

М1 М 1/ 37361, 1 8,314 k = 6,022 · 1023 · 2,6 · 10–15 83,14 8,314 107 298 56 e = см3 л = 6,82 107 =6,82 104 моль c.

моль c 5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле:

kоп P, kТАС где kоп опытное значение константы, а kТАС — значение константы, рассчитанное по теории активных столкновений.

Стерический множитель Р равен:

1/ 4 RT Нужно помнить, что при расчетах множителя универсальная газо M Ea RT вая постоянная R1 = 8,314 · 107 эрг/(моль К), а при расчете e универсальная газовая постоянная R = 8,314 Дж/моль К.

kоп 16, P 2,4 104.

kТАС 6,82 Вывод. Реакция взаимодействия триметилгидропероксида с двухвалентным железом относится к бимолекулярным реакциям с валентно-насыщенными молекулами, для которых характерно высокое значение энергии активации и малое значение стерического множителя Р.

Пример 2. Опытное значение константы скорости реакции разложения NO по реакции k NO N2+1/2O при 1085 К и р = 1,08 · 105 Па равно 4,7 10–4 с–1. Вычислите с помощью теории активных столкновений частоту столкновений, константу скорости, истинную энергию активации данной реакции и стерический множитель, считая диаметр молекулы N2O равным 3,3 10–8 см, если значение опытной энергии активации равно 289,09 кДж/моль.

Решение 1. Значение истинной энергии активации равно:

Ea Ea,оп 1/ 2RT 289090 1/ 2 8,314 1085=284580 Дж/моль = = 284,58 кДж/моль.

Общее число молекул в 1 см3 рассчитаем по формуле:

NA p 6,022 1023 1, n =7,2 · 1018 1/см3.

RT 82 1,013105 3. Реакция разложения NO представляет собой мономолекулярную химическую реакцию, поэтому частоту столкновений одинаковых молекул рассчитаем по формуле:

1/ 2 1/ 4 RT z0 d (3,3108)2 4 3,14 8,314 107 = M = 1,75 · 10–10 с–1.

4. Теория активных столкновений позволяет рассчитать константу скорости по соотношению:

Ea 8,RT k nz0e 7,2 1018 1,751010e = 2,79 · 10–5 с–1.

5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле:

kоп 4,7 P 16,8.

kТАС 2,79 6. Значение предэкспоненциального множителя равно:

A 4,7 104 e8,3141085 3,36 1010 дм3/(моль с).

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.