WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 23 |

Данные соотношения справедливы не для всех реакций. Например, аномальная зависимость константы скорости от температуры наблюдается иногда для реакций третьего порядка, когда константа скорости с ростом температуры убывает; для некоторых ферментативных реакций константа скорости сначала возрастает, а потом убывает. Всякий раз такие явления требуют особого объяснения исходя из механизмов этих реакций.

Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции идеальных газов написать через концентрации, то константы скорости для прямой и обратной реакций (k1 и k2) связаны с константой равновесия Kс соотношением k Kc. (5.11) kЛогарифмируя обе части уравнения (5.11) и дифференцируя их по абсолютной температуре, получим dln k1 dln k2 dln Kc.

dT dT dT Учитывая уравнение изохоры химической реакции:

dln Kc rU, dT RT находим, что Ea,1 Ea,2 rU.

Таким образом, разность энергий активации для прямой и обратной реакций равна изменению внутренней энергии для суммарной реакции.

5.1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Константа скорости некоторой реакции с увеличением температуры изменялась следующим образом: t1 = 20 °С; k1 = = 2,76 · 10–4 мин–1; t2 = 50 °С; k2 = 137,4 · 10–4 мин–1. Определите температурный коэффициент константы скорости химической реакции.

Решение. Правило Вант-Гоффа позволяет рассчитать температурный коэффициент константы скорости по соотношению k2 Т2 Т ;

kТ2 Тk2 3 137,4 3,64.

k1 2,76 Ответ находится в хорошем соответствии с правилом Вант-Гоффа.

Пример 2. Вблизи температуры 1000 К зависимость константы скорости некоторой реакции от температуры выражается уравнением ([k] = мин–1) ln k 2,4lnT 36.

T Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для зависимости константы скорости этой реакции от температуры.

Решение. Для решения задачи воспользуемся уравнением (5.9):

Ea m RT k AT e.

Тогда Ea ln k ln A mlnT.

RT Сравнивая полученное выражение с зависимостью логарифма константы скорости от температуры, приведенной в условии задачи, очевидно получим:

Ea ln A = 36; m = 2,4; 58960.

R Отсюда A = 4.31 1015 мин–1; Еa = 490,0 кДж/моль.

Пример 3. Реакция разложения спазмолитина в растворе является реакцией первого порядка. Период полупревращения спазмолитина при 25 °С равен 104 ч, а при 35 °С равен 39 ч. Определите энергию активации и температурный коэффициент константы скорости.

Рассчитайте время, за которое разложится 90 % спазмолитина при 45 °С.

Решение 1. Константа скорости реакции первого порядка связана с периодом полупревращения следующим соотношением:

ln k.

t1/ Отношение констант скоростей для двух температур можно заменить отношением их периодов полупревращения:

k2 t1/ 2 = 2,625.

k1 t1/ 2 2. Энергию активации данной реакции рассчитаем по соотношению:

RT2T1 t1/ 2 8,314 298308 Ea ln ln = 74846 Дж/моль.

(T2 T1) t1/ 2 10 3. Так как разница температур составляет десять градусов, то температурный коэффициент константы скорости равен:

k2 t1/ 2 =2,625.

k1 t1/ 2 4. Найдем константу скорости реакции при 45 °С:

Ea 1 R T1 T k3 k1e 0,0446 ч–1.

Тогда время, за которое разложится 90 % спазмолитина при 45 °С равно:

1 1 1 t ln ln 51,7 ч 51 ч 42 мин.

k3 1 0,0446 1 0, Пример 4. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции k n-C6H4(CH3)2 + O2 n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1 = 0,114 мин–(Т1 = 433 К); k2 = 0,215 мин–1 (Т2 = 453 К); k3 = 0,383 мин–1 (Т3 = 473 К);

k4 = 0,653 мин–1 (Т4 = 493 К). Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции.

Решение 1. Рассчитаем энергии активации для двух диапазонов температур по формуле (5.8) и их среднее значение:

RT2T1 k2 8,314 453 433 0, Ea,1 ln ln = 51731,7 Дж/моль;

(T2 T1) k1 20 0,RT3T4 k4 8,314 493 473 0, Ea,2 ln ln = 51719,8 Дж/моль;

(T4 T3) k3 20 0, Еср = Еa,1 + Еa,2 = (51731,7 + 51719,8)/2 = 51725,4 Дж/моль.

2. Предэкспоненциальный множитель для данной реакции рассчитаем по формуле:

Ea 51725,ln A ln k1 ln 0,114 12,2 ; А = 1,98 · 105 мин–1.

RT1 8,314 5.2. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Константа скорости реакции омыления уксусно-этилового эфира раствором щелочи при температуре 282,4 К равна 2,37 л2/(моль2мин), а при температуре 287,4 К равна 3,2 л2/(моль2мин). Найти, при какой температуре константа скорости данной реакции равна 4 2. Экспериментально изучена зависимость константы скорости мутаротации -глюкозы от температуры. Получены следующие данные:

Т, К 273 298 k · 105, мин–1 1,05 14,36 129,Определите константы А, m и Еa в уравнении зависимости констанm a ты скорости от температуры: k AT eE / RT.

3. Константа скорости сложной реакции выражается через константы k1k2kскорости элементарных стадий следующим образом: k.

kВыразите энергию активации сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.

4. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке:

2NH3 N2 3HЭкспериментально получены следующие значения периода полураспада при различных температурах и начальном давлении паров аммиака 7,98 · 103 Па:

Т, °С 900 1000 t1/2 · 10–3, с 2,51 0,48 0,Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель данного процесса, если порядок реакции нулевой.



5. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4PH3 P4+ 6Hот температуры выражается уравнением lg k 2lgT 12,130.

T Рассчитайте значение опытной энергии активации данной реакции при 900 К и выведите уравнение зависимости опытной энергии активации от температуры, если уравнение зависимости константы скоm a рости от температуры представлено в виде: k AT eE / RT с–1.

6. Для некоторой реакции первого порядка при температурах 613 К, 633 К и 653 К константы скорости реакции, соответственно, равны 1,183; 2,251 и 3,956 ч–1. Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель данного процесса.

7. Константы скорости синтеза иодоводорода из простых веществ равны: при 302 °С k1 = 0,475 дм3/(моль ч), при 374 °С k2 = = 18,8 дм3/(моль ч). Рассчитайте температурный коэффициент скорости и энергию активации данного процесса. Вычислите константу скорости при температуре 500 °С.

8. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе — реакция второго порядка. Измерены константы скорости данной реакции при разных температурах:

t, °С 350 375 400 k, дм3/(моль с) 1,57 3,59 7,73 15,Рассчитайте энергию активации и значение предэкспоненциального множителя данной реакции.

9. Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха — реакция третьего порядка. Константы скорости данной реакции при разных температурах приведены в таблице.

t, °С 80 143 228 300 413 k · 10–9, см6/(моль2 с) 41,8 20,2 10,1 7,1 4,0 2,Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

10. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием (V) по реакции C6H12O6+ 2V(V) C6H10O6+ 2H++ 2V(IV) были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1 = 0,384 · 10–4 с–1 (Т1 = 308 К); k2 = 0,996 · 10–4 с–(Т2 = 318 К). Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

11. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится за 15 мин, если при температуре 20 °С потребовалось 120 мин. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

12. Константа скорости окисления метанола диметилдиоксираном при 25 °С равна 2,4 · 10–4 дм3/(моль с). Энергия активации процесса равна 67,4 кДж/моль. Рассчитайте значение предэкспоненциального множителя данной реакции и константу скорости при температуре 40 °С.

13. Окисление оксидов азота кислородом в области температур 300–500 К является реакцией третьего порядка и протекает по уравнению NO + NO2+ O2 NO2 NO Зависимость константы скорости этой реакции от температуры выражается уравнением 3325,RT k 8,0 1041e см6/с.

Рассчитайте значения констант скоростей при температурах 300 К и 500 К и температурный коэффициент константы скорости. Соответствует ли этот коэффициент правилу Вант-Гоффа 14. Для реакции 2N2O 2N2+ Oконстанта скорости при температуре 986 К равна 6,72 дм3/(моль мин), а при температуре 1165 К равна 977,0 дм3/(моль мин). Рассчитайте энергию активации и константу скорости при 1053 К. Чему равен период полураспада NOпри температуре 1053 К, если начальное давление закиси азота равно 104 Па 15. Разложение CH2ClOONO2 (пероксинитрат) протекает в среде азота (N2) по уравнению CH2ClOONO2 CH2ClOO + NOКонстанта скорости этой реакции при 298 К равна 0,55 с–1, а при температуре 338 К равна 46,2 с–1. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

16. Константа скорости разложения оксида азота (V) при 35 °C равна 8,76 · 10–3 мин–1, а при 45 °C равна 2,99 · 10–2 мин–1. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции в указанном интервале температур.

17. Для некоторой реакции второго порядка с начальной концентрацией 0,8 моль/дм3 при повышении температуры на 20 °C время достижения степени превращения вещества, равное = 25 %, изменилось с 20 до 5 мин. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

18. Для реакции диссоциации дициклопентадиена k (C5H6)2 2C5H kотношение констант скоростей прямой реакции при двух температурах:

t1 = 170 °C и t2 = 180 °C равно 0,416. Вычислите энергию активации прямой и обратной реакций, если изменение внутренней энергии для этого процесса rU° = –545 кДж/моль.

19. Константа скорости реакции [Pt(NH3)4I2] (NO3)2 NH3+ KNO3+ KCl [Pt(NH3)5Cl] (NO3)3 + 2KI при t1 = 22 °С равна 2,85 · 10–2 моль дм–3 с–1, при t2 = 40 °С равна 0,22 моль дм–3 с–1, а при t3 = 50 °С равна 0,68 моль дм–3 с–1. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

20. Зависимость константы скорости реакции k CO + NO2 NO COот температуры в интервале температур от 298 до 2000 К описывается уравнением ln k 22,61.

T Рассчитайте значение энергии активации данной реакции, предэкспоненциальный множитель и константу скорости при 1000 К, считая, что эта реакция является реакцией второго порядка.

21. Взаимодействие трет-бутила с масляным альдегидом в среде CClпредставляет собой обратимую химическую реакцию. Известно, как изменяются константы скоростей прямого и обратного процессов с температурой:

t, °С 20 30 k1, дм3/(моль мин) 0,6 0.75 93,k2 · 102, мин–1 1,1 1,8 3,Вычислите энергию активации прямой и обратной реакций, значения предэкспоненциальных множителей и изменение внутренней энергии этого процесса. Опишите, как изменяется константа равновесия с температурой.





22. Разложение CCl3OONO2 (пероксинитрат) протекает в среде азота (N2) по уравнению CCl3OONO2 CCl3OO + NO Константа скорости этой реакции при 298 К равна 0,19 с–1, а при температуре 308 К равна 1,32 с–1. Рассчитайте значение энергии активации и предэкспоненциального множителя данной реакции.

23. Методом хемилюминесценции в видимой (350–650 нм) и ИК (1000–1300 нм) областях спектра изучена кинетика радикального распада ди-трет-бутилтриоксида в различных растворителях: CFCl3 и CH2Cl2 в интервале температур от –20 до 7 °С. Получены следующие активационные параметры распада:

Растворитель ln A (c–1) E, кДж/моль CFCl3 14,8 ± 1,2 90,4 ± 5,CH2Cl2 14,1 ± 1,6 84,1 ± 7,Рассчитайте средние значения константы скорости распада при температурах –20 и 7 °С в различных растворителях. Что больше влияет на изменение кинетики реакции распада: температура или растворитель 24. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скоростей k1 и k2. Какова разность энергий активаций этих процессов, если при 10 °С отношение констант скоростей k1 / k2 = 10, а при 40 °С k1 / k2 = 0,1 25. При окислении пароксилола кислородом (кислород взят в большом избытке) образуется паротолуиловый альдегид по реакции k n-C6H4(CH3)2 + O2 n-(CHO)C6H4(CH3) + H2O Экспериментально были получены следующие значения опытной константы скорости при разных температурах: k1 = 0,114 мин–(Т1 = 433 К); k2 = 0,215 мин–1 (Т2 = 453 К); k3 = 0,383 мин–1 (Т3 = 473 К);

k4 = 0,653 мин–1 (Т4 = 493 К). Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции.

26. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с иодистым метилом в нитробензоле C6H5(CH3)2N + CH3I C6H5(CH3)3N+ + I были получены следующие данные:

Т, К 273,2 283,2 293,3 303,k·103, см3/(моль с) 0,922 1,640 2,800 4,Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель для данной реакции.

27. Реакция разложения кислоты C10H15OCOOH проводится в среде абсолютного этанола и протекает по двум направлениям с константами скоростей k1 и k2:

kC10H15OCOOH + C2H5OH C10H15OCOOC2H5 + H2O kC10H15OCOOH C10H16O + COКакова разность энергий активаций этих процессов, если при 298 К отношение констант скоростей k1 / k2 = 0,99, а при 338 К — k1 / k2 = 2 ГЛАВА 6. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 6.1. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком (над средней энергией исходных веществ) энергии, называемым энергией активации (Е).

Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений Z12 за 1 с в 1 см3, если в системе реагируют молекулы двух разных видов, рассчитывается по уравнению:

1/ 8RT 1 Z12 n1n212 1 1/(см3 с), (6.1) M1 M где n1, n2 — число молекул в единице объема (см3); — эффективное сечение столкновения ( d12 ); d12 = (d1 + d2)/2 — эффективный диаметр столкновений; M1, M2 — молекулярные массы реагирующих молекул, г/моль; R1 = 8,314 · 107 эрг/(моль К); размерность выражения:

1/ 1/ 1/ 2 1/ 8RT 1 эрг К моль дн см г см2 см =.

M1 M2 моль К ггг с с Если между молекулами газа нет взаимодействия, и молекулы считаются сферами, то сечение столкновения можно рассчитать через радиусы или диаметры молекул:

(r1 r2)2 = dAB. (6.2) Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: (r1 r2)2, а отталкивание — уменьшает его: (r1 r2)2.

Оценка эффективного диаметра столкновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

1. По вязкости газов:

2,67 105(MT )1/ d12, (6.3) где — вязкость газа, г/ см·с; М — молекулярная масса, г/моль; T — абсолютная температура, К.

2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ:

M1 1/ 3 M2 1/ d12 0,665108. (6.4) 1 3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение d12 1,5dспектр. (6.5) Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно:

1/ 4 RT Z11 n2d 1/(см3 с). (6.6) M Число столкновений при nA = nB = 1 называют частотой столкновений z0:

для разных молекул 1/ 1 z0 d12 8 R1T ; (6.7) M1 M для одинаковых молекул 1/ 4 RT z0 d.

M Так как Z12 nn2z0, то размерность частоты столкновений равна см3/с. Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в единицу времени в единице объема.

Число столкновений активных молекул Zа, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла–Больцмана, определяется соотношением:

Ea RT Za Z12e 1/(см3 с), (6.8) где Z12 — полное число столкновений, Еa* — истинная энергия активации реакции.

Отношение Za Ea RT e (6.9) Zпредставляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул.

Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух разных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции можно рассчитать исходя из числа активных столкновений:

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 23 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.