WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

16. Получение продукта P из исходного A проходит в две стадии. На первой стадии чистый газообразный A податся в реактор полного смешения (объм 1 л, скорость подачи 0,1 л/с, степень превращения 0,95), в котором происходит реакция k1 B C.

A Получившаяся смесь сразу же податся на вход реактора идеального вытеснения (объм 1 л), в котором идт реакция k2 P.

B Причм известно, что 10k2 = k1. Определить выход P (%) по исходному A.

БЛОК 2. РАСЧЕТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ Теория столкновений 17. Используя теорию столкновений, рассчитайте предэкспоненциальный множитель для константы скорости бимолекулярной реакции атомов О и N при температуре 400 К. Оцените стандартную энтропию образования активированного комплекса в этой реакции (стандартное состояние 1 атм). Радиус атома кислорода 0,066 нм, радиус атома азота 0,071 нм. Что является продуктом этой реакции.

18. Отношение констант скоростей газофазных реакций k1) С6Н5 + NO2 PhNO2, k2) С6Н5 + NO2 PhONO, составляет k1/k2 = 4 при T = -15 C и k1/k2 = 2,2 при T = 96 C. Рассчитайте по этим данным разницу энергий активации первой и второй реакций и отношение их стерических факторов.

19. В баллоне высотой 1 м и диаметром 20 см находится водород под давлением 10 атм. В него закачивают небольшое количество СО. Считая, что конвекция отсутствует, оценить время, через которое баллоном можно будет пользоваться для проведения экспериментов.

20. Оценить отношение эффективных сечений столкновения / при 3500 К, если отношение констант скорости реO,Xe O,Ar комбинации атомов кислорода в атмосфере ксенона и аргона при этой температуре составляет КXe/KAr = 6,3.

Теория активированного комплекса 21. Используя теорию активированного комплекса, определить температурную зависимость константы скорости простой тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найти связь между истинной и наблюдаемой (аррениусовской) энергиями активации в предположении нелинейного активированного комплекса.

22. В распоряжение российской разF 1,ведки попал обрывок секретного докла0,1,да китайского ученого Yueshu Gu F Si H H (2001), в котором приводятся следую110,щие параметры переходного комплекса 110,F для реакции SiF3H + H SiF3 + H2:

Vibrational frequencies, cm-1 Energy, kcal/mol SiHF3 307, 307, 422, 854, 879, 879, 1015, 1015, -184, 184, 302, 302, 406, 836, 970, 970, -1108, 1108, Оцените константу скорости реакции при 300 К, предполагая, что моменты инерции, а также массы переходного комплекса и трифторсилана примерно равны. При расчете колебательных статсумм учитывать только колебания с /T < 3.

23. Найти энергию активации, предэкспоненциальный фактор, а также стандартные энтальпию и энтропии активации для константы скорости газофазной бимолекулярной реакции, абсолютное значение которой дается выражением A смRT k BT e.

с В качестве стандартного состояния взять Со = 1 M.

24. По методу активированного комплекса проведите расчет предэкспоненциального множителя в реакции H H C C H H2 C H.

Активированный комплекс считать линейным. Межатомные расстояния: С-Н в молекуле ацетилена – 1,06 ; С С в молекуле ацетилена и все расстояния в активированном комплексе – 1,2. Колебательными статсуммами пренебречь. Температура 500 К.

Кинетический изотопный эффект 25. Оценить кинетический изотопный эффект для распада хлороформа и тритохлороформа (отщепление изотопа водорода) при 500 К. Волновое число валентного колебания C-H в хлороформе 3032 см-1, вкладом деформационных колебаний пренебречь.

26. Оценить отношение констант скорости при 200 К для реакций CH4 + Cl CH3 + HCl, CH3D + Cl CH3 + DCl, учитывая, что частота валентного колебания С-Н в молекуле метана равна 3000 см-1. Реакции протекают H через трехцентровый активированный комплекс, причем атомы С-Н-Cl лежат H C H Cl на одной прямой, а положения атомов водорода в метильной группе эквиваH лентны (см. рисунок АК).

Влияние растворителя на скорость реакции 27. Оценить константу скорости реакции диссоциации воды Н2О Н+ + ОН при 25 С, если коэффициенты диффузии ОН и Н+ составляют 5 10-5 и 10-4 см2/с, ROH- + RH+ = 7 A. Ионы рекомбинируют при каждом столкновении.

28. M. Cyfert и др. исследовали окисление комплекса Fe(II) периодат-анионом в водном растворе в присутствии большого избытка Na2SO4. Оцените по приведенным данным произведение зарядов реагирующих частиц в активированном комплексе, используя теорию Дебая–Хюккеля во втором приближении kI ( в виде lg 1,02 Z1 Z2 ). Что можно сказать о заk1 I ряде активированного комплекса [Na2SO4], М 0,005 0,05 0,k, M-1c-1 0,224 0,321 0,29. Оцените эффективную константу скорости рекомбинации этоксильных радикалов. Стерический фактор равен 10-1, радиус радикала 2,5, Т = 298 К. Реакция происходит в диэтиловом эфире с вязкостью = 0,222 10-3 Па с.

30. Глицериновый раствор декана облучается узкополосным ИК-лазером с длиной волны 870 см-1. При этом происходит распад декана на пентильные радикалы, которые затем рекомбинируют.

В газовой фазе рекомбинация пентильных радикалов протекает без энергии активации с константой скорости 5 10-13 см3/с. Оценить температуру, при которой эта же реакция будет протекать в глицериновом растворе в кинетической области, если зависимость вязкости глицерина от температуры в области 0-90 С описывается выражением:

0,1 T K Па с 12,1 e.

Теория Линдемана 31. Зависимость времени полупревращения от давлеY = 214 + 0,76*X ния аргона для реакции мономолекулярного разложения ацетальдегида, протекающей в газовой фазе, представлена 0 200 400 600 800 1/PAr, Па-, с 1/на рисунке. Условия эксперимента: Т = 822 К, начальное давление СН3СНО составляет 10-1 Па. Рассчитать по этим данным константу скорости стадии активации молекулы альдегида. Оценить константу скорости стадии распада возбужденной молекулы ацетальдегида, если константа скорости ее дезактивации kд = 10-10 см3/с.



БЛОК 3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ. ИНИЦИИРОВАНИЕ И КАТАЛИЗ Неразветвленные цепные реакции 32. В эквимолекулярной смеси СНСl3 и Сl2 при Р = 1 атм и Т = 380 К в условиях фотохимического инициирования протекает цепная реакция hv 1. Cl2 2 Cl, 2. Cl + CHCl3 HCl + CCl3, 3. CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl, 4. 2CCl3 C2Cl6.

Энергии связей Cl–Cl и Сl–CCl3 равны 252 и 319 кДж/моль, соответственно. Найдите эффективный порядок реакции и эффективную энергию активации процесса, если W0 – скорость стадии 1.

33. 1 см3 раствора органического вещества R2 в ацетонитриле поглощает 0,862 мВт световой энергии с длиной волны = 313 нм. Под действием поглощаемого излучения R2 распадается на радикалы R., которые затем рекомбинируют с эффективной константой kэфф = 1010 М-1с-1. Найти квантовый выход реакции образования радикалов, если стационарная концентрация радикалов в растворе [R.]ст = 10-8 М.

34. Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при инициировании реакции светом интенсивностью 1014 квантов см-2 с-1 (коэффициент поглощения света молекулярным хлором равен 10-19 см3 см-1). Константа скорости элементарной реакции Cl + H2 HCl + H равна 10-15 cм3 с-1, а реакции 2Cl + M Cl2 + M равна 10-33 cм6 с-1.

(При решении принять, что оптическая плотность кюветы с реакционной смесью D<<1).

35. Цепное термическое разложение диметилового эфира протекает по следующему механизму 1) CH3OCH3 C H3 + CH3O;

2) C H3 + CH3OCH3 CH4 + C H2OCH3;

3) C H2OCH3 C H3 + СH2O;

4) C H3 + C H2OCH3 C2H4 + C2H6.

Найдите суммарный порядок реакции.

Разветвленные цепные реакции 36. В три одинаковых по размеру, но изготовленных из разного материала цилиндрических сосуда радиусом 2 см напускают стехиометрическую смесь H2 и O2 до концентрации 2,45 1015 см-3.

Коэффициенты прилипания для реакции атомов водорода со стенкой составляют:

Кварц 10-Алюминий 0,Платина Определите, в каком из сосудов смесь взорвется при более низкой температуре и оцените эту температуру, если взрыв происходит на нижнем пределе самовоспламенения в условиях кинетически контролируемого обрыва цепи. Константа скорости элементарной реакции Н + О2 = ОН + О составляет 1,5 1011 exp(-70 кДж/моль/RT) M-1с-1.

37. Для смеси 80 % H2 + 20 % O2 верхний предел воспламенения при 803 K соответствует давлению 40 Торр. Введение в смесь 0,5 % этана понижает предельное давление до 30 Торр. Определите из этих данных константу скорости реакции H + C2H6 H2 + C2H5, если константа скорости реакции H O2 M HO2 M равна 1,16 10-32 cм6 с-1.

38. Рассчитать координаты (давление и температуру) мыса полуострова самовоспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом для сферического реактора диаметром 10 см, если обрыв цепей на стенке осуществляется в кинетической области с эффективностью 10-5, а константы скорости элементарных реакций Н + О2 ОН + О, Н + О2 + М НО2 + М равны 10-10 exp(-69,4 кДж/моль/RT) см3/cек и 10-33 см6/сек соответственно.

39. Автоокисление альдегидов в хлороформе описывается схемой 0) RH O2 R HO2, Ea0 126 кДж/моль, 1) R O2 RO2, Ea1 0, 2) RO2 RH RO2H R, Ea 2 25 кДж/моль, 3) 2RO2 гибель, k3 1010 M-1c.

Если же процесс вести в толуоле, то добавляется реакция 2) RO2 PhCH3 RO2H PhCH2, Ea 4 55 кДж/моль.

Бензильный и НО2 радикалы в дальнейших превращениях не участвуют. [RH] = 1 М, [O2] = 10-2 М, Т = 298 К. Какой канал гибели (3 или 4) будет преобладать, если процесс вести в толуоле Оцените длину цепи. Концентрация толуола 10 М.

Реакции с инициированием 40. Кварцевая кювета объемом 1 см3, содержит раствор 10-3 М органического вещества R2 в ацетонитриле. Под действием излучения с длинной волны = 313 нм это вещество распадается на радикалы R., которые в свою очередь рекомбинируют с эффективной константой kэфф = 1010 М-1с-1. Излучение мощностью 1,15 10-Дж.см-2.с-1 падает на стенку кюветы площадью S = 2 см2. Стационарная концентрация радикалов в растворе [R.]ст = 10-8 М. Найти квантовый выход реакции образования радикалов, если молярный коэффициент экстинкции вещества R2 в ацетонитриле на длине волны 313 нм равен 9,4 102 л.моль-1.см-1.

41. При исследовании фосфоресценции раствора диацетила в циклогексане установлено, что некоторое вещество тушит триплеты диацетила с константой скорости, определяемой диффузией. В отсутствии тушителя квантовый выход фосфоресценции равен = 0,25. Константа скорости фосфоресценции kp = 103 с-1.

При какой концентрации тушителя квантовый выход фосфоресценции составит 0,1, если вязкость растворителя составляет = 1,3 10-2 Пуаз, T = 300 K.

0) A + h A*, I1) A* A + h, kp (фосфоресценция) 2) A* A, kd (дезактивация) 3) A* + Y A, kq (тушение) 42. Разложение перекиси водорода при фотохимическом инициировании протекает по механизму цепной неразветвленной реакции.

1. Н2О2 = 2 ОН, W1 = 10 –7 моль/л с, 2. ОН + Н2О2 = НО2 + Н2О, k2 = 3 107 л/моль с, 3. НО2 + Н2О2 = Н2О 3,+ О2 + ОН, k3 = 2,л/моль с, 4. НО2 + НО2 = Н2О2,+ О2, k4 = 2 2,л/моль с.

2,Рассчитайте скорость 2,разложения перекиси 1,при ее концентрации 0,моль/л.

1,1,Бренстедовский ката1,лиз 1,0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,1/hм эфф -10 /k, ин 43. Кислотный гидролиз 3-изопропил-2-третбутилоксазиридина (S) в водном растворе хлорной кислоты протекает по схеме Kb 1) S + H3О+ SH+ + H2О, k 2) SH+ Продукты.





Рассчитайте из приведенных на графике данных константу основности Kb замещенного оксазиридина.

a h0 H3O S – кислотность по Гаммету.

aH O SH Ферментативный катализ 44. Реакция, катализируемая ферментом E, подчиняется схеме Михаэлиса – Ментен:

kk kkE S ES E P, KM 1 3 103M.

k kПрисутствие ингибитора I приводит к обратимой дезактивации фермента:

E I EI, 1,[I] = 0,8 мМ E I y = 0,06 x + 0,1,KI 3 10 M.

EI 0,При какой концентрации 0,ингибитора скорость ре0,акции уменьшится в два [I] = 0,05 мМ раза по сравнению с не- 0,y = 0,01 x + 0.ингибированной реакци0,0 2 4 6 8 10 12 14 ей, если концентрация 1/[S]0, мМ-субстрата равна 3 10-3 M и [E]0 << [I], [S] -1/W, (нМ/мин*мг-ферм) 45. Окисление арахидоновой кислоты (S), катализируемое ферментом эндопероксидпростагландинсинтетазой (E), в присутствии обратимого ингибитора – анальгина (I) описывается схемой:

kkS E ES P E;

k K I E EI.

Используя приведенную на рисунке зависимость (в двойных обратных координатах) начальной скорости реакции от концентрации кислоты, найдите константу равновесия K комплекса фермента с ингибитором.

Гетерогенный катализ 46. Определите теплоту адсорбции оксида азота на фториде бария по следующим данным:

T = 233 K T = 273 K P, атм Va, cm3 P, атм Va, cm3,17 1,3,53 10-2 7,51 10-9,92 7,47,3 10-2 82,0 10-(Va – объем адсорбированного газа, P – равновесное давление газа).

При решении задачи используйте изотерму адсорбции Лэнгмюра.

47. Какое давление СО надо создать в реакторе с металлической платиной, чтобы при Т = 500 К степень заполнения поверхности Pt по СО составила = 0,3. Принять, что концентрация адсорбционных центров на поверхности Pt равна 1015 центров/см2, Hads(CO) = 143 кДж/моль, коэффициент прилипания СО равен 1.

48. Гетерогенная каталитическая реакция A+B P протекает по механизму Или–Ридила:

1) A+Z AZ, 2) B+AZ P+Z.

В системе поддерживается постоянное суммарное давление реагентов, равное 1 атм. Константа адсорбции первой стадии равна Kads=8 атм-1, температура 500 К. Найти состав газовой фазы, при котором будет наблюдаться максимальная скорость реакции.

49. Реакция окисления следовых количеств СО парами Н2О на гетерогенном оксидном катализаторе протекает по механизму Z + CO ZCO, Z + H2O ZH2O, ZCO + ZH2O 2Z + CO2 + H2.

Известно, что в условиях эксперимента 1, << 1, наблюН2О СО даемая (эффективная) энергия активации составляет 11 кДж/моль, теплоты адсорбции паров СО и Н2О равны, соответственно, 40 и 51 кДж/моль. Определите энергию активации стадии 3.

ПРИЛОЖЕНИЕ Математический аппарат химической кинетики Свойства логарифмов logc b loga b, aloga b b logc a b loga(bc) loga b loga c, loga loga b loga c, c loga(bc) cloga b, Квадратное уравнение ax2 bx c 0, b b2 4ac x1,2, 2a ax2 bx c a(x x1)(x x2).

Производные (xa)' axa 1 (ex)' ex (Const)' (ax)' ax lna 1 (loga x)' (ln x)' x lna x (sin x)' cos x (cosx)' sin x 1 (tg x)' (ctg x)' cos2 x sin2 x 1 (arcsin x)' (arccosx)' 1 x2 1 x1 (arc tg x)' (arcctg x)' 1 x2 1 xПриемы дифференцирования (f ( (x))' f '( ) '(x) (uv)' u' v uv ' ' u u ' v uv ' v vНеопределенные интегралы xn dx ln x xndx x n ax eaxdx eax axdx a ln a dx 1 x dx 1 a x arctg, (a 0) ln, (a 0) x2 a2 a a a2 x2 2a a x Приемы интегрирования 1. интегрирование по частям uv 'dx uv u ' vdx 2. преобразование переменных 3. разложение правильной дроби на элементарные дроби P(x) A B Cx D Ex F......

Q(x) x a (x a)2 x2 bx c (x2 bx c)коэффициенты A, B, C,… находят умножением равенства на Q(x), раскрытием скобок и приравниванием множителей перед х в одинаковых степенях.

Дифференциальные уравнения 1. Линейное однородное уравнение первого порядка:

dy yf (t), dt решение для граничных условий (y0, t0) и (y, t):

t f (t)dt ty y0e.

2. Линейное неоднородное уравнение первого порядка dy yf (t) g(t), dt Методы решения:

- вариацией постоянной в решении однородного уравнения:

t f (t)dt ty C(t)e, это решение подставляем в уравнение и после преобразований получаем однородное уравнение относительно функции С(t):

dC f (t)dt g(t)e, dt решаем его и подставляем в решение для у.

- по формуле для граничных условий (y0, t0) и (y, t):

t y y0 g(t)zdt, z tt f (t)dt z et0.

3. Система линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами:

dyk11y1 k12y2... k1nyn, dt dyk21y1 k22y2... k2nyn, dt ………………………………….

dyn kn1y1 kn2y2... knnyn.

dt Для решения составляют характеристическое уравнение k11 k12... k1n k21 k22... k2n............

kn1 kn2... knn Получают корни характеристического уравнения,, …,.

1 2 n Решение, соответствующее корню :

i t i e - если – корень кратности 1 (простой корень);

i t i (at b)e - если – корень кратности 2;

i t i (at2 bt c)e - если – корень кратности 3;

i Общее решение системы составляют из линейной комбинации решений:

t t t 1 2 i y1 A11e A12e... (A1it B1i)e...

t t t 1 2 i y2 A21e A22e... (A2it B2i)e...

…………………………………………………… t t t 1 2 i yn An1e An2e... (Anit Bni)e...

Элементы теории поля f f f градиент grad f f i j k x y z ПРИЛОЖЕНИЕ Численные методы в химической кинетике Метод Рунге-Кутта (Runge-Kutta) решения систем дифференциальных уравнений. Хорошо работает для простых уравнений.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.