WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

Критерий Бендиксона существования предельных циклов (автоколебаний). Для системы дифференциальных кинетических уравнений:

C1 CF1(C1,C2,...), F2(C1,C2,...), … t t F1 Fесли... не меняет знак в области фазового проC1 Cстранства, то система не имеет предельных циклов в этой области, т.е. нет колебаний.

7. Диабатические реакции Адиабатические реакции (adiabatic reactions) – при их протекании спин и электронное состояние сохраняются.

Неадиабатические (диабатические) реакции (nonadiabatic, diabatic) - это реакции, проходящие с переходом на другую поверхность потенциальной энергии.

Примеры неадиабатических реакций: с участием электронновозбужденных частиц N*(2P) + O2(3 ) NO (2 ) + O(3P, 1D) Вероятность перехода с одной поверхности на другую в области уклонения пересечения поверхностей потенциальной энергии в одномерном случае по Ландау и Зенеру (Landau-Zener model):

4 VP exp, hv s1 sгде V12 – половина разницы между энергией верхней и нижней поверхности потенциальной энергии в точке избегаемого пересечения; v – скорость в точке пересечения =dr/dt; s1 и s2 – наклон поверхностей dV(r0)/dr при r=r0 соответствующем точке избегаемого пересечения.

8. Реакции переноса электрона и энергии Внутрисферный механизм переноса электрона (inner-sphere electron transfer): для комплексов переходных металлов - реагенты содержат общий лиганд или атом в их координационной сфере;

современное определение: механизм переноса считается внутрисферным, если взаимодействие между донором и акцептором имеет энергию более 20 кДж/моль.

Внешнесферный механизм переноса электрона (outer-sphere electron transfer) имеет место при отсутствии общего атома или группы у донора и акцептора, т.е. при энергии взаимодействия менее 20 кДж/моль. Описывается уравнением Маркуса (the Marcus equation).

Перенос энергии от частицы в возбужденном состоянии к другой частице kT D* + A D + A* описывается несколькими механизмами.

Механизм Декстера (Dexter excitation transfer) - безызлучательный перенос энергии возбуждения, происходящий в результате электронного обмена. Соблюдается правило сохранения спина.

2r L kT KJe, где r – расстояние между донором и акцептором, L – средний радиус Бора, K – константа, J – интеграл перекрывания спектра испускания донора и поглощения акцептора энергии.

Механизм Ферстера (Frster-resonance-energy transfer) – безизлучательный перенос энергии между донором и акцептором, находящимися на расстоянии намного больше, чем сумма их Вандер-Ваальсовских радиусов. Проходит путем взаимодействия дипольных моментов.

R0 kT kD, r kD – константа скорости излучения донора, R0 - критический радиус тушения, при котором константа скорости переноса энергии равна константе скорости излучения, r – расстояние между донором и акцептором.

Излучательный перенос энергии (radiative energy transfer) – перенос энергии путем испускания кванта донором и его поглощения акцептором.

9. Теория графов для описания сложных реакций Применяется для составления кинетических уравнений сложных линейных систем – таких систем, где промежуточные вещества не реагируют друг с другом непосредственно.

Стехиометрическое правило Хориути:

P = S – J +1, где P – число линейно независимых маршрутов реакции; S – общее число стадий механизма; J – общее число промежуточных веществ.

Граф реакции – многоугольник, в вершинах которого находятся промежуточные вещества; дуга – соединяющая вершины реакция (черта со стрелкой).

Цикл графа – конечная последовательность дуг, начало и конец которой совпадает. Обратимые стадии не образуют цикл.

Маршрут реакции – один из циклов графа.

Дерево – любая последовательность дуг, не содержащая циклов.

Каркас – максимальное дерево – последовательность дуг, проходящая через все вершины исходного графа. Число каркасов равно числу вершин.

Каркас для вершины – это каркас, заканчивающийся в вершине.

Вес дуги Rs bs, xi где Rs+ – скорость стадии; xi – концентрация промежуточного вещества xi.

Вес каркаса для вершины – произведение весов дуг, входящих в него:

j Bx bs.

s Суммарный вес каркасов вершины – сумма весов каркасов вершины:

j Bx Bs, j где j – обозначение номера каркаса вершины x.

Концентрация промежуточного вещества z:

Bz z, D где D – вес графа, сумма весов всех каркасов графа:

D Bx, x Bz – суммарный вес каркасов вершины z.

Скорость одномаршрутной реакции:

bi bi i i R L, D где L – число активных центров на единице поверхности катализатора, bi+ - веса прямых стадий, bi- - веса обратных стадий.

Скорость многомаршрутной реакции:

CiPi i R L, D где Ci bj – циклическая характеристика i-го цикла;

j Pi bin, bjin – веса дуг, входящих стрелками в данный цикл i.

j j 10. Основы макрокинетики Макрокинетика - Режимы проведения каталитической реакции.

1. Кинетический (лимитирует скорость реакции).

2. Внешнедиффузионный (лимитирует транспорт к зерну); скорость реакции зависит от скорости потока через реактор. При ламинарном потоке зависимость слабая, при турбулентном – сильнее.

3. Внутридиффузионный (лимитирует транспорт в порах катализатора);

4. Переходный (скорости транспорта и реакции близки).

При диффузионном контроле реакции ее скорость имеет первый порядок по каждому реагенту.

Теплопередача.

Закон Фурье:

JT T, где JT - тепловой поток (Вт/м2); – коэффициент теплопроводности ( Вт/(м К));

T C T, t при постоянном :



T a T, t где a – коэффициент температуропроводности (м2/c); – C плотность (кг/м3); С – теплоемкость ( Дж/(кг К) ); Т – температура (К); t – время (с); для смесей C – тепломкость единицы объема.

Свободная конвекция – движения флюида под действием градиента температуры.

Вынужденная конвекция – конвекция под действием внешних сил.

Ламинарное движение – упорядоченное стационарное движение, в котором скорость в каждой точке не меняется со временем и скорости в соседних точках параллельны друг другу.

Турбулентное движение – неупорядоченное движение, в котором скорость в каждой точке непрерывно меняется во времени совершенно незакономерным образом.

Коэффициент теплоотдачи – коэффициент в уравнении JT = T, где JT – тепловой поток (Вт/м2); T – разность температур (К).

Коэффициент массоотдачи – коэффициент в уравнении M J= C, M где J – диффузионный поток (моль/(м2 с)); C – разность концентраций (моль/м3). Коэффициенты массоотдачи и теплоотдачи находят из значения теплового и диффузионного критерия Нуссельта.

Критерий Нуссельта: Nu = f(Re, Pr) – функция чисел Рейнольдса и Прандтля.

Переход от ламинарного течения к турбулентному:

для прямой гладкой трубы при Re > 2100 – 2300;

для слоя гранул катализатора (l = 4V/S, V – свободный объем, S – площадь наружней поверхности зрен) при Re > 40 – 300.

Формула Крауссольда: турбулентное течение в трубе Nu = 0,024 Re0,8 Pr0,35 ;

Для длинной трубы с установившимся ламинарным потоком при Pe d/L < 1 Nu = 3,659.

Для ламинарного потока с установившимся профилем скоростей, но не установившимся профилем температур и концентраций в трубе (Левек) при Pe d/L > 50:

dd Nu 1,6153 Re Pr 1,6153 Pe, LL где d – диаметр трубы; L – длина трубы.

Для движения тела в потоке флюида (внешняя задача):

Nu = k Rem Prn, где m = 0,4 – 0,67, n = 0,3 – 0,4, k – зависят от формы тела и степени турбулизации набегающего потока.

Для обтекания шара газом при Re > 200 Nu = 0,54 Re.

Для обтекания шара газом при Re < 1 Nu = 2.

Для обтекания шара газом при Re < 200 формула Сокольского:

Nu 2 1 0,08Re.

11. Теория подобия Уравнения, содержащие размерные переменные и параметры, могут быть сведены к уравнениям с безразмерными переменными и параметрами – критериями подобия. Подобные объекты имеют одинаковые значения критериев подобия и одинаковые решения уравнений.

Основные критерии подобия химико-технологических процессов (Dimensionless numbers) Гидромеханические процессы Fl сила на систему Ньютона Ne сила инерции (Newton) m сила инерции Вебера l We сила поверхност н. натяжения (Weber) l сила инерции Рейнольдса Re (Reynolds) сила вязкости сила инерции Фруда Fr (Froude) сила тяжести gl P сила гидростати ч. давления Эйлера Eu сила инерции (Euler) сила тяжести Галилея Re2 l3 2g Ga (Gallileo) вязкая сила Fr выталкиваю щая сила Архимеда Ar Ga вязкая сила (Archimedes) Лященко Re3 3 Ly Ar ( )g тв t Гомохрон- Ho l ности Продолжение таблицы общий массоперен ос l Боденштейна Bo массоперен ос диффузией (Bodenstein) E сила инерции Маха M эластичная сила (Mach) зв Тепловые процессы l теплоперен ос Нуссельта Nu теплопер. теплопроводностью (Nusselt heat Xfer) c поле скорости потока Прандтль Pr a поле температур (Prandtl heat Xfer) l lc теплоперен ос конвекцией Пекле Pe Re Pr a теплопер. теплопроводностью (Peclet heat Xfer) (сила инерции )(выталк.сила ) Грасгофа l3g T l3g T Gr (Grashof) 2 (вязкая сила )нестационарность переноса теat Фурье Fo плоты при изменении темпера(Fourier heat lтуры Xfer) l перенос тепла к флюиду Био Bi перенос тепла внури тела Bio heat Xfer тв Nu теплоперенос конвекцией Стэнтон St теплоперен. гидрод. потоком Re Pr c (Маргулис) Stanton Массообменные (диффузионные) процессы l массоперен ос Шервуд (SherM Sh Nu' D массоперен ос диффузией wood), Нуссельт l массопер. конвекцией Пекле Pe' D массопер. диффузией (Peclet mass Xfer) Шмидт (Schmidt) мера подобия профилей Sc Pr' Pe Re D Прандтль (Prandtl концентрации/скоростей mass Xfer) Dt Фурье изменение во времени Fo' (Fourier mass Xfer) скорости массообмена lОкончание таблицы l массопер. на границе раздела Био M Bi' kS массопер. внутри стенки (Biot mass Xfer) Nu' Стэнтон M St' Pe' (Stanton) T TM Гухман Gu T Gukhman Список обозначений (Nomenclature):

a – коэффициент температуропроводности, м2/с;

– коэффициент теплоотдачи (heat transfer coeff.), Вт/(м2 К);

– коэффициент массоотдачи, м/с;

M С – удельная тепломкость при постоянном давлении, Дж/(кг К);

D – коэффициент диффузии, м2/с ;

Е – коэффициент продольной (осевой) диффузии, м2/с;

F – сила, Н;

g – ускорение свободного падения, м/с2;

kS – коэффициент массопроводности, м2/с;

l – определяющий геометрический размер, м;

, – коэффициент теплопроводности флюида и твердого тела, тв кг/м3;

m – масса, кг;

– динамическая вязкость, Па с;

– кинематическая вязкость, м2/с;

P, P – давление, разность давлений, Па;

, – плотность флюида и твердого тела, кг/м3;

тв – поверхностное натяжение, Н/м;

T, T, TM – температура, разница температур, температура мокрого термометра, К;

t – время, с.

ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ БЛОК 1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА Простые реакции, определение кинетических параметров 1. Для простой обратимой реакции k vi Ai v' Bj j i j k известно изменение энергии Гиббса G. Исходя из уравнения изотермы химической реакции, найдите отношение скоростей прямой и обратной реакций W+/W-.





2. Восстановление NO водородом приводит к образованию азота и воды. Если исходные газы взяты в равных количествах при общем давлении 0,454 атм., то время полупревращения равно 102 с, если начальное давление было 0,384 атм., то время полупревращения равно 140 с. V = const. Определите порядок реакции.

3. Рассчитайте с максимально доступной точностью константу скорости необратимой мономолекулярной реакции, используя следующие экспериментальные данные:

Время, мин 0 1 2,2 3,5 Концентрация реагента, 0,5 0,41 0,3 0,22 0,М 4. До того как в 1889 году Аррениус предложил сво знаменитое уравнение для описания зависимости константы скорости от температуры, разными авторами использовались разные эмпирические формулы для k(T). Например, Ав- Год Химическая Предлагаемое Температор реакция уравнение для k. A – турный константа, T – аб- диапазон солютная темпера- T, K тура Худ 1885 Окисление же- 283 – k A (1.093)T леза под действием ClO3- (H2SO4) Чему равна энергия активации этой реакции, если полученные данные описать уравнением Аррениуса 5. В водно-спиртовом растворе трет-бутилхлорид гидролизуется с образованием трет-бутанола и HCl, реакция имеет первый порядок по трет-бутилхлориду. При исследовании кинетики реакции студенты получили следующую зависимость электропроводности раствора от времени (единицы измерения электропроводности не указаны) Время, с 0 280 530 780 1030 1280 Электро- 0 0,057 0,087 0,11 0,129 0,143 0,проводность Найдите константу скорости реакции.

6. Определите по приведенным в таблице данным порядок и константу скорости изомеризации цианата аммония в мочевину (NH2CONH2) в водном растворе с начальной концентрацией [NH4CNO]0 = 0,382 М. Чему равна концентрация цианата аммония спустя 300 мин после начала реакции t, мин 0 20,0 50,0 65,0 С(мочевины), М 0 0,117 0,202 0,23 0,Сложные реакции 7. Вещество A может принимать участие в двух параллельных процессах:

k1) A B C, k2) A A C.

A(0)=B(0)= a, C(0)=D(0)=0. Найти состав смеси после завершения реакций, если k1 = k2.

8. Дейтерированный алкиламин взаимодействует с большим избытком воды по схеме kRND2 + H2O RNHD + HDO, kRNHD + H2O RNH2 + HDO.

Найти максимальную концентрацию RNHD, если k1 = 2k2, а в начальный момент времени в системе был только дейтерированный алкиламин с концентрацией X0.

9. В большом избытке Н2О2 метилфенилсульфид (начальная концентрация C0) может реагировать с Н2О2 по схеме kPhSMe H2O2 PhSOMe H2O.

Образующийся сульфоксид может в дальнейшем окисляться до сульфона:

kPhSMe H2O2 PhSO2Me H2O, k1 = 0,0015 М-1с-1, k2 = 0,0002 М-1с-1.

Определить концентрации сульфида, сульфоксида и сульфона в момент, когда концентрация сульфоксида достигнет максимума.

Квазиравновесное и квазистационарное приближения 10. Комплекс CoII устойчив в растворе чистого CHCl3. Однако, если в системе присутствует метанол, CoII окисляется по схеме:

kCoII + MeOH XII, k1 = 103 M-1c-1, k-1 = 10 c-1, k kXII + О2 XIII, k2 = 10-2 M-1c-1, kXIII P+ + O2, k3 = 1 c-1, где: ХII CoII(MeOH), ХIII CoIIIO2(MeOH), P+ CoIII(MeOH)+.

Не знавший об этом студент приготовил 10-3 М раствор CoII в хлороформе, содержащем 0,11 М метанола, и ушл на обед. Оценить, через какое время содержание кобальта (III) составит 50 % от исходного количества кобальта, если раствор насыщен кислородом до концентрации 510-2 М, а равновесие в первой реакции устанавливается быстро. XIII – реакционноспособная частица.

11. Гидролиз изоцианатов может протекать по одному из двух механизмов, в каждом из которых лимитирующей стадией является образование карбаминовой кислоты.

Механизм k1) RNCO R3N X1, k k2) X1 H2O Ac R3N, k3) Ac P (быстро).

Механизм k4) H2O R3N X1, k5) X1 RNCO Ac R3N, k6) Ac P (быстро).

Концентрации промежуточных комплексов X1 и X2 предполагаются квазистационарными; Р – продукты, Ac – кислота. Получите выражения для скорости реакции для двух предполагаемых механизмов.

12. Оцените по представленной на рисунке экспериментальной кинетической кривой константы скорости элементарных стадий, если известен механизм реакции:

kkA B C.

k 0,0,Y = -0,01*X -0,-0,-0,-0,Y = -0,038 - 0,0004*X -0,-0, = 4 мин ст -0,0 10 20 30 40 50 Время, мин Расчет процессов при постоянном давлении 13. В реактор идеального смешения объемом 1,0 л при температуре 520оС и давлении 1 атм подается чистый ацетальдегид с объемной скоростью 20 мл/с. В реакторе происходит необратимая мономолекулярная реакция разложения ацетальдегида на метан и СО СН3СНО СН4 + СО ln([A]/[A] ) с константой скорости k = 2 10-2 с-1. Найти концентрацию ацетальдегида на выходе реактора, предполагая, что реактор работает в стационарном режиме.

14. Реактор идеального вытеснения состоит из двух одинаковых ступеней, между которыми имеется теплообменник. Температура первой ступени 200 С, температура второй ступени 180 С.

200 С 180 С В реакторах идет реакция изомеризации вещества А B. Степень превращения после первой ступени равна 50 %. Чему равна степень превращения на выходе из реактора, если время контакта одинаково для первой и второй ступеней, а энергия активации этой реакции равна 100 кДж/моль.

15. В реакторе идеального вытеснения при 450 С и 1 атм происходит пиролиз метанола k CH3OH CO 2H2.

Найдите константу скорости реакции, если при времени контакта = 1,33 с глубина пиролиза составляет 75 %.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.