WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

n T0 2 RT4. Инициирование 4.1. Химическое инициирование (индукция) Химическое инициирование – это проведение реакции путем увеличения концентрации активных частиц, генерируемых другой реакцией – сопряженной реакцией.

Индуктор – вещество, инициирующее реакцию (например, Fe2+ в реагенте Фентона).

Актор – исходное вещество (например, Н2О2 в реагенте Фентона), реагирующее с индуктором с образованием активных час тиц ( OH ).

Акцептор – превращающееся вещество (например, С6Н6).

Фактор индукции – доля активных частиц, идущая на инициирование полезной реакции, равная отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора.

4.2. Фотохимические реакции Фотохимические реакции – это реакции, протекающие в результате поглощения квантов ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света. Кванты света можно рассматривать, как индуктор.

Квантовый выход (quantum yield) – отношение числа событий к числу поглощенных системой квантов света:

Nсобытий.

Nh В случае фотохимической реакции это отношение количества прореагировавшего реагента или образовавшегося продукта к количеству поглощенных квантов света:

Nпревр W, Nh где W – скорость реакции (моль/л с); Ф – поток поглощенных квантов света (Эйнштейн/л с, Эйнштейн – это моль квантов света).

Стадии фотохимических реакций Фотофизические процессы (photophysical processes) – процессы, проходящие без изменений химической структуры молекулярных частиц.

– Возбуждение (excitation) h A (S0) A* (S1), Скорость стадии возбуждения для монохроматического облучения определяется скоростью поглощения света согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра (Beer-Lambert-Bouguer law):

Ilg A LCA.

I При поглощении света в прямоугольной кювете скорость возбуждения:

ILCA W0 (1 10 ), L где I – квантовая освещенность прошедшего света (кв с-1см2), I0 – квантовая освещенность падающего света (кв с-1см2), – молярный коэффициент поглощения (molar absorption coefficient) (лмоль-1см-1 или см3см-1), ранее называвшийся коэффициентом экстинкции; L – длина оптического пути (pathlength) (см); СА – концентрация поглощающих свет частиц (моль л-1 или см-3), W0 – скорость стадии возбуждения (см-3с-1).

При малом поглощении света:

W0 2,3I0 CA.

– Флуоресценция (fluorescence) – излучательный переход из возбужденного в основное состояние без изменения мультиплетности, ~ 10-8 – 10-9 c:

kfl A* (S1) A (S0) + h, W = kflCA*.

– Интеркомбинационная конверсия (intersystem crossing) – безызлучательный переход между состояниями разной мультиплетности:

kisc A* (S1) A (T0), W = kiscCA*.

– Фосфоресценция (phosphorescence) – запрещенный излучательный переход в основное состояние (например, из триплета в синглет), ~ 101 – 10-4 c:

kps A (T0) A (S0) + h, W = kpsCA(T0).

– Внутренняя конверсия (internal conversion) – безызлучательный переход без изменения мультиплетности:

kic A* (S1) A (S0) + тепло, W = kicCA*.

– Тушение (quenching) возбужденного состояния – безызлучательная дезактивация возбужденного состояния путем взаимодействия с тушителем Q:

kq A* (S1) + Q A (S0) + Q, W = kqCA*CQ.

Первичные фотохимические реакции (primary photochemical reactions) – идут с участием электронно-возбужденных молекул, приводят к изменению химической структуры и превращению в первичные фотопродукты:

kr A* (S1) P, W = krCA*.

Квантовый выход реакции превращения в продукты при наличии всех типов фотофизических процессов, рассчитывается с помощью метода стационарных концентраций по возбужденному состоянию A*:

kr.

r kfl kic kfs kc kr kqCQ Уравнение Штерна–Фольмера (Stern–Volmer) применяется для расчета изменений квантовых выходов фотофизических и фотохимических процессов при добавлении тушителя:

1 KCQ, kq Kkq, kfl kisc kps kic kr где K – константа Штерна–Фольмера, – время жизни возбужденного состояния в отсутствии тушителя, 0 – квантовый выход без тушителя.

Вторичные реакции (фотохимические и темновые) – идут с участием продуктов первичных фотохимических реакций.

4.3. Радиационно-химические реакции Идут в результате воздействия ионизирующего излучения с энергией кванта более 50эВ (>5000 кДж/моль).

Радиационный выход G – число актов превращения на 100 эВ поглощенной энергии.

5. Катализ Катализ (сatalysis) – явление, состоящее в возбуждении или ускорении химических реакций под влиянием специальных веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Гомогенный катализ (homogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится одной фазе с реакционной смесью.

Ферментативный катализ (enzymatic catalysis) – катализ биологическими катализаторами – ферментами (энзимами).

Гетерогенный катализ (heterogeneous catalysis) – катализ, при котором катализатор находится в отличной от реакционной смеси фазе.

Степень компенсации:

Di Ea, Di где Di – энергии связей, разрывающихся в реакции, Ea – энергия активации реакции. характеризует плавность протекания реакции – компенсацию энергии разрываемых связей за счт энергии образующихся связей. Способы увеличения – реализация превращения в несколько стадий, слитный механизм, цепной механизм.

Основные типы каталитических реакций:

1. Гидрирование R1=R2 + H2 R1H-R2H;

2. Гидроформилирование R1=R2 + CO + H2 R1H-R2-CHO;

3. Карбоксилирование R1=R2 + CO + H2O R1H-R2-COOH;



4. Карбонилирование R-X + CO R-COX;

5. Изомеризация;

6. Полимеризация;

7. Метатезис X=Y + Z=U X=Z + Y=U;

8. Окисление (соокисление).

5.1. Гомогенный катализ Катализатор и все участники реакции находятся в одной фазе.

Типы катализаторов: комплексы металлов, ионы металлов, кислоты и основания, атомы и радикалы.

Элементарные реакции комплексов металлов – присоединение, замещение, отрыв лиганда; перегруппировка лигандов; окислительное присоединение, восстановительное элиминирование;

внедрение по связи металл-лиганд.

Кислотно-основной катализ (acid-base catalysis) – катализ кислотами и основаниями. Примеры важных реакций: изомеризация углеводородов, алкилирование, крекинг (расщепление на фрагменты), образование эфиров, альдольная конденсация, дегидратация, полимеризация.

Простейший механизм кислотного катализа:

kS + H+ SH+, k kSH+ P + H+.

Общий кислотно-основной катализ (general acid-base catalysis) – если скорость каталитической реакции зависит от концентрации кислоты (основания) либо диссоциированной (протонированной) формы.

Специфический кислотно-основной катализ (specific acid-base catalysis) – если скорость реакции зависит преимущественно от концентраций Н+ и ОН-, либо кислотности среды при высоких концентрациях кислоты.

Для одного и того же механизма реакции вид кислотноосновного катализа зависит от того, какая стадия – лимитирующая.

Отличие специфического и общего кислотно-основного катализа по изотопному эффекту:

– специфический катализ kH2O 1, kD2O – общий катализ kH 2O 2.

kD2O Сильнокислые среды. Кислотность среды по Гаммету:

1 [SH ] [SH ] h0 aH S KSH, K [S] [S] SH Измеряется с помощью индикаторов.

Функция кислотности среды Гамета:

SH H0 lgh0 pH lg.

S H Кислотность по Гаммету определяют с помощью серии протонирующихся индикаторов – спиртов (реакция дегидратации), непредельных углеводородов и др. Суперкислоты – имеют Н0 < -12.

Для щелочных растворов используют Н–, определяемую с помощью оснований:

[AH] AH H pKAH lg pH lg.

[A ] A H Функция кислотности HR Дено: для индикаторов-спиртов, например, трифенилкарбинола ROH + H+ = R+ + H2O, aH ROH HR lghR lg.

aH2O R Соотношение Бренстеда для константы скорости общего кислотно-основного катализа:

kA = a KA, где kA – константа скорости реакции переноса протона, KA – константа кислотности (диссоциации) катализатора; а и – константы.

Пример катализа атомами (радикалами) – разложение озона:

kCl + O3 ClO + O2, kClO + O3 Cl + 2O2.

5.2. Ферментативный катализ Ферментативный катализ - это катализ биологическими катализаторами белковой природы – ферментами (энзимами).

Важнейшие классы ферментов:

- оксидоредуктазы (окисление и восстановление), - трансферазы (перенос функциональных групп), - гидролазы (гидролиз), - лиазы (присоединение по двойной связи или элиминирование), - изомеразы (изомеризация), - лигазы (эндотермическое образование связей).

Простейший механизм ферментативного катализа kS E ES, k kES P E, где S – субстрат, E – энзим (фермент), P – продукт.

Уравнение Михаэлиса–Ментен (Michaelis–Menten equation) для скорости ферментативной реакции выведено при помощи квазистационарного приближения по комплексу фермент-субстрат ES:

dCP k2CE W, dt 1 KM / CS k kгде KM 1 – константа Михаэлиса.

kКонкурентное ингибирование – ферментативная реакция в присутствии ингибитора In, вступающего в конкуренцию за связывание с активным центром фермента:

kS E ES, k k In E EIn, k kES P E.

Связывание с ингибитором – равновесная стадия. Константа ингибирования KIn:

k CInCE KIn.

k CEIn Скорость ферментативной реакции с конкурентным ингибированием:

dCP k2CE W, dt 1 KM 1 KIn / CIn / CS k kгде KM 1 – константа Михаэлиса.

k5.3. Гетерогенный катализ При гетерогенной каталитической реакции катализатор и участники реакции находятся в разных фазах.

Типы катализаторов: массивные, нанеснные (нанесены на инертный носитель), закреплнные (активный центр закреплн на носителе).

Примеры активных компонентов гетерогенных катализаторов: металлы, комплексы металлов, оксиды, сульфиды, кислоты и основания, ферменты.

Удельная каталитическая активность Ауд, моль/(с м2):

Wк W0 Wк Aуд, SАК SАК где WК – скорость реакции в присутствии катализатора (моль/с);

W0 – скорость реакции в отсутствии катализатора (моль/с); SАК – площадь активного компонента катализатора (м2).

Число оборотов (turnover frequency, TOF) (моль/с или с-1):

WК WAАЦ, NАЦ где NАЦ – число активных центров катализатора (моль или штук).

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (Langmuir isotherm). Справедлива для монослойной адсорбции на однородных поверхностях.

– Молекулярная адсорбция (molecular adsorption):

KA A(газ) + Z A(адс), NKACA KACA AA,, 1 KACA A 1 KACA где AA – адсорбция вещества А (моль); N – число адсорбционных мест Z на поверхности; KA – константа адсорбции А (л/моль); СА – концентрация А в гомогенной фазе (моль/л); - заполнение поверхности веществом А (безразмерно).

Для многокомпонентной смеси в гомогенной фазе заполнение поверхности компонентом Аi:

KAi CAi.

Ai 1 KA j CA j – Диссоциативная адсорбция (dissociative adsorption):

KA A2 + 2Z 2AZ, KACA.

A 1 KACA Закон действующих поверхностей: скорость химической реакции между частицами на поверхности пропорциональна заполнениям поверхности реагентами:





ni W k.

i Механизм Лэнгмюра–Хиншельвуда (Langmuir–Hinshelwood mechanism) – реакция проходит между адсорбированными частицами. Описывает большинство каталитических реакций.

KA A + Z AZ, KB B + Z BZ, k AZ + BZ P + 2Z.

Скорость реакции:

kKAKBCACB W k.

A B 1 KACA KBCB Механизм Или–Ридила (Eley–Rideal mechanism) – это ударный механизм, включающий реакцию между адсорбированной частицей и частицей в гомогенной (газовой) фазе. Описывает реакции осаждения на поверхности.

KA A + Z AZ, k AZ + B P +Z, Скорость реакции:

kKACACB W k CB.

A 1 KACA Размерности констант скорости реакций на поверхности:

первого порядка – с-1, второго порядка – с-1см2, при размерности концентраций в см-2.

Принцип Сабатье (the principle of Sabatier) – для достижения максимальной скорости гетерогенной каталитической реакции промежуточные вещества должны быть адсорбированы сильно, но не слишком сильно. Логарифм скорости реакции линейно растет и затем линейно падает с увеличением теплоты адсорбции интермедиата (вулканообразный график).

6. Автокаталитические и колебательные реакции 6.1. Автокаталитические реакции Автокаталитическая реакция катализируется одним из продуктов реакции, например, иодирование ацетона, катализатор – продукт Н+. Имеет период индукции (induction period), когда накапливается продукт-катализатор. Автокаталитическая реакция может развиться, если изначально присутствует продукткатализатор (затравка) или параллельно идет некаталитическая реакция.

Пример:

k A B 2B, A a, B b.

b ek b a t B b.

b 1 ek a b t a 6.2. Исследование на устойчивость стационарных состояний по Ляпунову Кинетические уравнения для промежуточных продуктов реакции представляют собой систему дифференциальных уравнений:

CF1(C1,C2,...), t CF2(C1,C2,...), t ….

Сокращенно обозначим систему в векторном виде X F(X, k), t где X – вектор концентраций промежуточных веществ; k – вектор параметров.

Процедура исследования на устойчивость 1. Нахождение стационарных состояний (особых точек) путем приравнивания каждого кинетического уравнения для промежуточных продуктов к нулю:

F(X, k) =0.

Получаем стационарные состояния (C10, C20, … )1, (C10, C20, … )2, … Обозначим их векторно X1, X2, … 2. Линеаризация системы кинетических уравнений в окрестности стационарных состояний. Разлагаем дифференциальные уравнения в ряд Тейлора до первого члена в окрестности каждого стационарного состояния Xj.

C1 F(Ci C0), i tCi Xj i C2 F(Ci C0), i tCi X i … 3. Делаем замену переменных = Ci – Ci0. Получаем систему i линейных дифференциальных уравнений.

Fi i.

j tCj j X X4. Составляем характеристическое уравнение. Находим собственные числа полученной системы линейных дифференциальных уравнений. Для этого для каждого стационарного состояния составляем и решаем характеристическое уравнение F1 F...

C1 X C2 X jj F2 F... 0.

C1 X C2 X jj.........

Получаем корни уравнения,, … – собственные числа 1 матрицы.

5. Производим оценку устойчивости каждого стационарного состояния исходя из полученных для него значений.

i если для всех Re( ) < 0, то особая точка асимптотически устойчива;

если хотя бы для одного Re( ) > 0, то особая точка неустойчива;

если < 0, > 0, то это особая точка типа седло, бифурка1 ция;

если Re( ) = 0, то исследование не может дать ответ на вопрос об устойчивости, необходимо рассматривать разложение до более высоких степеней.

Если Im( ) 0, то это особая точка типа фокус – траектории системы вращаются вокруг этой точки. Происходят колебания концентраций промежуточных веществ. При этом если все Re( ) < 0, то фокус сходящийся, колебания затухающие, а если есть Re( ) > 0, то фокус расходящийся, если все Re( ) = 0, то это негрубый фокус.

Пример. Схема Лотки–Вольтерра. A – трава, x1 – зайцы, x2 – волки.

A x1 k1 2x1, x1 x2 k2 2x2, x2 k3 F.

Ниже для упрощения принято x1 [x1], x2 [x2].

1. Нахождение всех стационарных состояний (особых точек) из системы уравнений:

dx1 dxk1[A] x1 k2x1x2 0, k2x1x2 k3x2 0.

dt dt k3 k1[A] Стационарные состояния: (x1=0, x2=0); ( x1, x2 ).

k2 k2. Линеаризация системы кинетических уравнений путем разложения в ряд до первого члена в окрестности стационарного состояния:

dxk1[A] k2x2 X (x1 x10) k2x1 X (x2 x20), jj dt dxk2x2 X (x1 x1 ) k2x1 k3 X (x2 x2 ).

jj dt Для первого стационарного состояния:

dx1 dxk1[A] x1 0x2, 0x1 k3x2.

dt dt Для второго стационарного состояния:

dx0(x1 x1 0) k3 (x2 x2 ), dt dxk1[A] (x1 x1 ) 0(x2 x2 ).

dt 3. Замена переменных = x1 – x10, = x2 – x20.

1 4. Составляем характеристическое уравнение и находим его корни.

Для первого стационарного состояния:

k1[A] 0, = k1[A], = k3.

1 0 kДля второго стационарного состояния:

k0, k1k3 A, i k1k3 A.

1,k1[A] 5. Оценка устойчивости каждого стационарного состояния.

Для первого стационарного состояния Re(,2) > 0 – это стационарное состояние неустойчиво.

Для второго стационарного состояния: Re(,2) = 0, Im(,2) 1 0 – это негрубый фокус, система совершает колебания вокруг стационарного состояния.

Фазовый портрет – траектория системы в координатах концентраций промежуточных веществ.

Предельный цикл – кольцевая траектория системы, к которой при t стремятся траектории из некоторой е окрестности. Возникает только в нелинейных системах. Означает автоколебания системы.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.