WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

lg k = lg Ka + c, где k – константа скорости общего кислотного (основного) катализа; Kа – константа диссоциации кислоты (основания);, с – эмпирические параметры для данной реакции.

Уравнение Гаммета (Hammett): для реакций пара- и метазамещенных ароматических соединений lg k = lg k0 +, где k0 – константа скорости реакции ароматического ядра без заместителей; k – константа скорости реакции ароматического ядра с заместителем; – эмпирическая константа, характеризующая тип реакции; – эмпирическая константа, характеризующая заместитель. С точностью 15 % позволяет рассчитать k многих реакций.

Уравнение Тафта: для реакций алифатических соединений lg k = lg k0 + + + ES, I I R R S где,, ES – константы Тафта, характеризующие индуктивное, I R резонансное и стерическое влияние данного заместителя;,, I R S – константы для данного типа реакции; k0 – константа скорости реакции алифатического соединения без заместителя; k – константа скорости реакции соединения, содержащего заместитель.

Уравнение Свена-Скотта: для бимолекулярного нуклеофильного замещения lg k = lg k0 + sn, где k – константа скорости реакции субстрата с нуклеофилом; k0 – константа скорости реакции субстрата с водой; s – чувствительность реакции к варьированию реагента; n – параметр для данного нуклеофила.

Уравнение Грюнвальда – Уинстейна: влияние полярного растворителя lg k = lg k0 + mY, где m – чувствительность реакции; m = 1 для сольволиза третС4Н9Сl; Y – параметр растворителя; Y = 0 для 80 % этанола (20 % Н2О), Y = 3,49 для Н2О.

Компенсационный эффект Состоит в том, что изменение H частично компенсируется изменением S.

Кинетический компенсационный эффект наблюдается для ряда однотипных реакций (реагент с разными заместителями, разная реакционная среда, рН, катализатор):

H = + S, где – изокинетическая температура, при T = все константы скорости реакций данной серии равны. Наличие эффекта свидетельствует о возможном сходстве механизмов реакций.

Термодинамический компенсационный эффект наблюдается для однотипных процессов, например, испарения полярных жидкостей H = + S.

2.5.2. Квадратичные соотношения свободных энергий:

уравнение Маркуса Уравнение Маркуса (Marcus equation):

H r Ea 1 E0, a 4Ea где Ea – энергия активации реакции, H – изменение энтальпии r реакции, Ea0 – внутренний барьер реакции - условно постоянная величина, определяемая уравнением:

(x2 x1)E0 a, a где х1 и х2 – координаты точек минимума энергии реагентов и продуктов в квадратичной зависимости энергии.

Скорость реакции достигает максимума при энтальпии реакции H 4Era и затем понижается с ростом энтальпии.

Альтернативные формы уравнения Маркуса Gr 1. G W 1, где G – энергия Гиббса активации реакции; W – работа по сближению реагентов; – энергия реорганизации растворителя при этом сближении (reorganization energy), G0 – изменение r энергии Гиббса в реакции.

Gr 2. G G0 1, a Gгде G – энергия активации при G0 = 0; а 4 – эмпирическая 0 r постоянная.

(4 Q)A B 3. G,,, – внутренние барьеры реагентов; Q – теплота реакции.

A B Нормальная область Маркуса (normal region) - область энтальпий реакции, в которой скорость реакции растет с уменьшением энтальпии реакции.

Обращенная область Маркуса (inverted region) – область энтальпий реакции, в которой скорость реакции падает с уменьшением энтальпии реакции. В ней уравнение Маркуса работает не всегда.

2.6. Мономолекулярные реакции.

Мономолекулярные реакции никогда не бывают простыми реакциями.

Теория Линдемана – простейшая теория, которая учитывает нарушение равновесного распределения энергий за счет расходования частиц с высокой энергией в мономолекулярной реакции.

Описывается следующей схемой.

kA M A* M, k A* k2 B.

Рассматривается по методу стационарных концентраций по А*.

k1k2CM W = kэффCA, kэфф.

k CM kТеория Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса (РРКМ).

Развита для мономолекулярных реакций. Дает хорошее описание экспериментальных зависимостей. Описывается следующей схемой.

k1 (E*) A M A* M, k k A* k2(E*) A P, kБT k.

h Возбуждение А происходит в результате одного соударения (не стадийно). Энергия возбужденной частицы A* должна перераспределиться между колебательными степенями свободы для образования активированного комплекса A.

Характерные значения времен установления равновесия энергии между степенями свободы:

- Поступательно-поступательная релаксация (Т-Т): ~ 1 – столкновений (зависит от соотношения масс молекул).

- Поступательно-вращательная релаксация (T-R): ~ 2 – столкновений.

- Поступательно-колебательная релаксация (T-V): эмпирическое уравнение времени релаксации 1/2 1/ln(p ) = 1,1610-3 1/2(h /kБ)1/3(T-1/2-0,015 ) - 18,42, где p – давление (105 Па), – приведенная масса (а.е.м.).

- Колебательно-колебательная релаксация (V-V): много быстрее поступательно-колебательной релаксации.

3. Реакции радикалов. Цепные реакции Газофазные реакции и реакции в жидкой фазе часто идут с образованием в качестве интермедиатов очень активных свободных радикалов. Высокие скорости таких реакций обусловлены цепным механизмом.

Цепные реакции (chain reactions, initiation-propagation reactions, chain-propagating reactions) – это химические процессы, в которых превращение исходных реагентов в продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций – стадий продолжения цепи – с участием свободных радикалов. Включают обязательные стадии:

- зарождение цепи (initiation step) – генерация радикалов, - продолжение цепи (propagation step, chain-propagating reaction) – проведение реакции радикалами с сохранением свободных валентностей радикалов, - обрыв цепи (chain termination reaction) – исчезновение радикалов.



Также могут содержать стадии:

- переноса цепи (transfer step) – образование из первоначальных свободных радикалов других радикалов, которые участвуют в стадиях продолжения цепи, - разветвление цепи (branching) – образование из радикалов других радикалов с большим числом свободных валентностей, - ингибирование (inhibition) – образование из свободного радикала малореакционноспособного продукта.

Радикалы также могут претерпевать реакции присоединения, изомеризации, диспропорционирования, фрагментации.

3.1. Неразветвленные цепные реакции (straight chain reactions) Эти цепные реакции не включают стадии разветвления цепи.

Стадия зарождения цепи является единственным источником свободных радикалов. Примеры: разложение озона, свободнорадикальная полимеризация, пиролиз углеводородов.

Неразветвленная цепная реакция водорода с хлором:

H2 + Cl2 = 2 HCl, Механизм:

W 0. Cl2( M) Cl Cl( M), термич. зарождение цепи;

W 0. Cl2 + h Cl + Cl, фотохимич. зарождение.цепи;

1. Cl H2 k1 HCl H продолжение цепи;

2. H Cl2 k2 HCl Cl продолжение цепи;

k 3. Cl стенка гибель линейный обрыв цепи (на стенке);

k 4. Cl Cl M Cl2 M квадратичный обрыв цепи (в объеме);

Длина цепи (chain length) – число повторов стадий продолжения цепи для одного образовавшегося при зарождении цепи радикала. В стационарном состоянии Wп.ц. Wп.ц.

, W0 Wг где Wп.ц. – скорость стадии продолжения цепи, W0 – скорость образования радикалов в стадии зарождения цепи, Wг – скорость гибели радикалов.

Механизм гибели радикалов на стенке:

kD R(объем) R(у стенки) диффузия к стенке;

kS R(у стенки) z Rадс адсорбция на стенке;

R(у стенки) Rадс kS2 R2 z рекомбинация.

Константа скорости диффузии к стенке сосуда kD (с-1):

D kD, Lгде L – диаметр (размер) сосуда (см), D – коэффициент диффузии радикала (см2/с), – коэффициент формы сосуда: 60 – сфера, 32 – бесконечно длинный цилиндр.

Константа скорости адсорбции на стенке сосуда kS (с-1):

Ea S RT kS e, 4 V где – средняя скорость радикала (см/с), – коэффициент прилипания, S – площадь поверхности сосуда (см2), V – объем сосуда (см3).

Цилиндрический сосуд. Распределение концентрации гибнущего радикала по радиусу длинного цилиндрического сосуда при линейной гибели на стенке с нулевой энергией активации W0 W0 2 2Wn(r) r2, 4D 4D где, W0 – скорость образования радикалов (см-3с-1).

Константа скорости обрыва цепи на стенке цилиндрического сосуда (с-1) 1 kг, 1 kD kS 8D где kD – константа скорости диффузии к стенке (с-1); kS – константа скорости адсорбции на стенке (с-1), – радиус сосуда (м), D – коэффициент диффузии гибнущего радикала (м2/с), - коэффициент прилипания, – средняя скорость гибнущего радикала (м/с).

Сферический сосуд. Распределение концентрации гибнущего радикала по радиусу сферического сосуда при линейной гибели на стенке с нулевой энергией активации:

W0 W0 2 4Wn(r) r2.

6D 6D Константа скорости обрыва цепи на стенке сферического сосуда (с-1):

kг.

1 kD kS 15D Реакции квадратичного обрыва цепи – рекомбинация и диспропорционирование радикалов в объеме сосуда. При высоких давлениях газа, сложных радикалах и в растворах это реакция второго порядка. При низких давлениях для простых радикалов это реакция третьего порядка:

R + R + M R2 + M – рекомбинация, C2H5 + C2H5 CH2=CH2 + CH3CH3 – диспропорционирование.

Процедура нахождения уравнения скорости цепной реакции.

1) С помощью правил Поляни-Семенова оценить константы скорости стадий продолжения цепи.

2) Определить ключевой радикал, присутствующий в наибольшей концентрации (реагирует медленнее других).

2) Из равенства скорости зарождения и гибели ключевого радикала найти стационарную концентрацию ключевого радикала.

3) Исходя из суммы скоростей стадий образования продуктов записать уравнение скорости.

Нахождение характеристического времени выхода цепной реакции на стационар. Определяется исходя из стационарной концентрации ключевого радикала и начальной скорости его образования, т.е. скорости зарождения цепи.

3.2. Разветвленные цепные реакции Разветвленные цепные реакции (chain branching reactions) - имеют стадию разветвления цепи, т.е. генерации новых свободных валентностей исходя из имеющихся. Пример – синтез воды из водорода и кислорода:

k 0. H2 + O2 2 OH зарождение цепи;

k 1. OH + H2 H2O + H стадия продолжения цепи;

k 2. H + O2 OH + O стадия разветвления цепи;

k 3. O + H2 OH + H стадия продолжения цепи;

k 4. H + стенка гибель обрыв цепи на стенке;

k 5. H + O2 + M HO2 + M обрыв цепи в объеме.

При любых давлениях стехиометрическая смесь при температуре ниже 460 °С не самовоспламеняется, а при температуре выше 600 °С самовоспламеняется.

Процедура решения. Метод полустационарных концентраций Семенова. Метод квазистационарных концентраций применяется для нахождения концентраций всех промежуточных частиц, кроме ключевой частицы, имеющей наибольшую концентрацию (в примере выше это H). Для ключевой частицы R выводится кинетическое уравнение, содержащее только концентрацию R:

dCR.

W0 (f g)CR., dt где W0 – скорость образования радикалов в стадии зарождения цепи, f – эффективная константа скорости процесса разветвления цепи; g – эффективная константа скорости гибели. Для окисления водорода:





dCH.

W0 (2k2CO2 k4 k5CO2CM)CH..

dt Условие самовоспламенения: f > g. Для окисления водорода:

2k2CO2 k4 k5CO2 CM.

Пределы самовоспламенения (см. рисунок) – это минимальное и максимальное Третий предел давление, при котором происходит воспламенение. Находят из уравнения f = g, Верхний предел 2k2CO2 k4 k5CO2 CM.

Область Нижний предел самосамовоспламенения воспламенения – это конценНижний предел трация (или давление) кислорода СО2 или общая концентрация (давление) СМ, Температура T выше которой начинается самовоспламенение. Обрыв цепи идет преимущественно на стенке, реакция проводится вдали от мыса самовоспламенения.

Давление P СО2 = CM, где – доля кислорода в газовой фазе. Может лимитироваться диффузией к стенке или/и реакцией с функциональной группой стенки. Условие начала самовоспламенения:

k2k2CO2 k4. CM.

2 kВерхний предел самовоспламенения – это общая концентрация всех частиц (давление) СМ, ниже которой происходит самовоспламенение. Обрыв цепи идет преимущественно в объеме, если реакция проводится вдали от мыса самовоспламенения. Существование верхнего предела для окисления водорода обусловлено гибелью Н. в объеме смеси. Условие начала самовоспламенения водорода:

2k2k2 k5CM. CM.

kПолуостров самовоспламенения – область самовоспламенения в координатах CO2 – T или Р – Т. Имеет мыс самовоспламенения – крайне левую точку, в которой еще возможно самовоспламенение.

Нахождение координат мыса полуострова самовоспламенения. Рассматривается фактор разветвления = f – g. На границе полуострова воспламенения = 0. В точке мыса (СМ) достигает минимума. Давление находят из уравнения:

d 0.

dCM Цилиндрический сосуд.

– Кинетический контроль гибели на стенке:

kH k5 C2 2k2 CM, Cмыс.

M M kТемпература мыса находится решением трансцендентного уравнения:

(T)kH 1.

2 k2(T) – Диффузионный контроль гибели на стенке 8D D0CM k4 2, D, CM где D – коэффициент диффузии при концентрации газа СМ, D- коэффициент диффузии при концентрации газа СМ0.

8D0C4kM 2k5 C3 2k2 C2, Cмыс.

M M M 3kТемпература мыса находится решением трансцендентного уравнения:

27D0(T)C0 k5 D0T3/M 1, D0(T).

2 3/4 k3(T) TТретий предел самовоспламенения стехиометрической смеси водорода и кислорода при давлении ~10 атм обусловлен тепловым взрывом (см. раздел 3.5).

3.3. Цепные реакции с вырожденным разветвлением цепи (degenerate branching chain reactions) В этих реакциях разветвление происходит при распаде достаточно стабильных продуктов цепной реакции. Скорость реакции растет весьма медленно. Пример – автоокисление углеводородов:

k 0. RH + O2 R + HO2, зарождение цепи;

k 1. R + O2 RO2, продолжение цепи;

k 2. RO2 + RH ROOH + R, продолжение цепи;

k 3. RO2 гибель, линейный обрыв цепи;

k 4. ROOH RO + OH, вырожденное разветвление.

k 5. RO + RH ROH + R, перенос цепи k 6. OH + RH H2O + R, перенос цепи Описание кинетики при малых степенях превращения. Поскольку рост скорости реакции происходит медленно, то можно использовать метод стационарных концентраций по всем радикалам:

dCR dCRO dCRO dCOH 0, 0, 0, 0, dt dt dt dt k0CRHCO2 2k4CROOH CRO, kdCROOH k0k2 kC2 CO2 k4 2 CRH 1 CROOH, dt k3 RH kПри поддержании постоянной концентрации RH концентрация ROOH:

k0kkC2 CO2 k4 2 CRH 1 t k3 RH kCROOH e 1.

kk4 2 CRH k3.4. Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепи (energetic branching chain reactions) Разветвление цепи происходит вследствие разрыва связей стабильных частиц при передаче энергии от возбужденного продукта реакции, например, при фторировании углеводородов:

0. F2 2F, зарождение цепи;

1. F RH R HF, продолжение цепи;

* 2. R F2 RF F, продолжение цепи;

V * 3. RF F2 RF 2F, энергетическое разветвление цепи;

V ** 4. RF RH RF RH, передача возбуждения;

VV * 5. RH F2 RH 2F, энергетическое разветвление цепи;

V 6. F гибель, линейный обрыв цепи;

7. R гибель, линейный обрыв цепи.

* * В данной схеме RF, RH – колебательно возбужденные моV V лекулы.

При фторировании образуется высокая сверхравновесная концентрация радикалов R и F, что может использоваться для создания химических лазеров.

3.5. Тепловой взрыв Тепловой взрыв – неограниченный рост скорости экзотермической реакции за счет разогрева, возникающего, если скорость тепловыделения больше скорости теплоотдачи. Рассматривается экзотермическая реакция с тепловым эффектом H (Дж моль-1), протекающая в термостатированном замкнутом сосуде объемом V (л) со скоростью W (М с-1):

E RT W k0Cne.

Мощность тепловыделения P+ (Вт):

E RT P HVk0Cne Тепловой поток теплоотдачи P- (Вт):

P S T T0, где - коэффициент теплоотдачи (Вт м-2 К-1), S – площадь стенок сосуда (м2), T - температура реакционной смеси (К), T0 – температура стенок сосуда (К). Коэффициент теплоотдачи зависит от скорости перемешивания и состава газа или жидкости.

Уравнения для точки теплового самовоспламенения, соотP+ ветствующей максимальной температуре термостата T0:

PdP dP P+ = P-,.

dT dT При условии E >> RT2, T TТемпература и температура термостата начала теплового взрыва определяется уравнением:

E HVkCnE RTRTe 1, T TRT0 S E Экспериментально энергию активации определяют из зависимости давления самовоспламенения от температуры термостата:

и теплоотвода Мощность тепловыделения Pn E ln B.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.