WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

Соотношение между истинной и аррениусовской (кажущейся, наблюдаемой) энергиями активации бимолекулярной реакции ln q ln k ln qA ln qB Eкаж RT2 Ea RT RT2.

T T T T Каждая поступательная и вращательная степень свободы дает вклад 0,5RT, для переходного комплекса со знаком «+», для реагентов со знаком «–». Замороженные колебательные степени свободы вклад не дают.

Расчет предэкспоненциального множителя по теории активированного комплекса kБT q k0.

h qAqB Соотношение используют для оценки температурной зависимости предэкспонента. Для простых мономолекулярных реакций k0 может варьироваться от 1018 («рыхлый» АК) до много меньше, чем 1013 c-1 («жесткий» АК).

Расчет стерического фактора бимолекулярной реакции А + В:

tr tr kБT q qAqB q q(3)tr q f.

h qAqBZ(0) qtrqrot qAqB q(2)rot qAqB AB Приближенная формула:

j 2 jA jB f q(1), rot где q(1) – типичное значение вращательной статсуммы на одну rot степень свободы, j, jA, jB – число вращательных степеней свободы переходного комплекса и реагентов.

2.2.2. Термодинамическая формулировка основного уравнения теории активированного комплекса Выражение для константы скорости элементарной реакции:

GkБT RT ke, n h C0 G0 = H0 - T S0, где k – константа скорости (размерность определяется размерностью С0), С0 – стандартная концентрация, обычно C0 = 1 моль/л или C0 = 1 см-3; n – молекулярность реакции; G0 - стандартная энергия Гиббса активации реакции (standard Gibbs energy of activation); S0 – энтропия активации (standard entropy of activation) - изменение энтропии при переходе от реагентов к переходному состоянию, H0 – стандартная энтальпия активации (standard enthalpy of activation) - изменение энтальпии при переходе от реагентов к переходному состоянию).

Для газофазных реакций: С0 = P0/kБT, где С0 – стандартная концентрация (частиц/м3), Р0 – стандартное давление (Па).

n G kБT kБT RT ke, h Pгде k – константа скорости (м3(n-1)с-1).

Соотношение между аррениусовской (кажущейся, наблюдаемой) энергией активации и энтальпией активации:

газофазные реакции, стандартное состояние давление P0:

Eарр = H0 + nRT, n S0 Eарр kБT kBT R RT k ene e ;

h Pжидкофазные реакции, стандартное состояние концентрация С0:

Eарр = H0 + RT, S0 Eарр kБT R RT k e e e.

n h C0 Соотношение между наблюдаемым (аррениусовским) значением предэкспоненциального множителя и энтропией активации:

газофазная реакция, стандартное состояние давление Р0:

n S0 SkBT 1 kБT kБT RR k0арр ene ene.

n h C0 1 h Pжидкофазная реакция, стандартное состояние концентрация С0:

SkBT R k0арр e e.

n h C0 2.2.3. Вариационная теория активированного комплекса (variational transition state theory) Координата реакции активированного комплекса может не совпадать с точкой седловины на поверхности потенциальной энергии из-за вклада энергии колебаний и вращений. Строение АК ищется путем поиска минимума константы скорости реакции в зависимости от координаты реакции вдоль пути минимальной энергии (minimum energy path, MEP) от реагентов к продуктам.

Константа скорости канонической вариационной теории АК (canonical variational TST, CVT):

kCVT (T) = min {kGT(T, s)}, где T – температура, s – координата реакции, kGT (T, s) - обобщенная константа скорости.

Статистическая формулировка CVT:

Ea (s*) E0(s*) kBT qGT(T,s*) RT kCVT(T) e, h qR (T) где s* - координата реакции минимизирующая константу скорости, qGT(T,s*) – обобщенная статсумма активированного комплекса, qR(T) – статсумма реагентов, Ea(s*) – энергия ППЭ АК при s = s*, E0(s*) – разница нулевых энергий АК при s = s* и реагентов.

Термодинамическая формулировка канонической вариационной теории активированного комплекса:

G0 (s*) kBT RT kCVT(T) e, n h C0 где G0(s*) – свободная энергия Гиббса активации при координате реакции s=s*. Переходное состояние соответствует максимуму энергии Гиббса.

Потенциал Леннарда-Джонса (Lennard-Jones):

12 V(r) 4, r r - минимум энергии, - значение r при пересечении потенциала с осью х. Описывает взаимодействие между атомами.

2.2.4. Туннельные эффекты Туннелирование (туннельный эффект) – пересечение барьера потенциальной энергии частицей с кинетической энергией меньшей, чем высота барьера.

Наблюдаются для частиц с большой длиной волны де Бройля (de Broglie) – электронов, водорода, дейтерия.

h h.

m 2mE Полуклассическое приближение - вероятность проникновения через одномерный барьер (Brillouin, Wentzel, Kramers):

P, x2 2m 1 exp V(x) E dx xгде m – масса туннелирующей частицы; V(x) – потенциальная энергия барьера, E – кинетическая энергия частицы, x1 и x2 – начало и конец барьера. Упрощенная формула для E < Vmax:

2m V ET 2 L P e, где – коэффициент формы барьера, L – ширина барьера.

Скорость туннелирования W P, где - частота ударов об барьер.

Ядра тунеллируют на 0,01 – 0,1. Электрон туннелирует на 10 – 20 за 10-3 – 103 с.

Для реакции Н + Н2 Н2 + Н туннельная поправка константы скорости составляет 6,93 при 300 К, 95,5 при 200 К.

Признаки наличия туннельного эффекта: отклонения от закона Аррениуса, зависящий от изотопа предэкспоненциальный множитель, аномально высокий кинетический изотопный эффект.

Низкотемпературный предел скорости химической реакции.

Из-за существования туннелирования скорость реакции перестает уменьшаться при достижении определенной низкой температуры.

Аномально большой кинетический изотопный эффект может наблюдаться вследствие туннелирования в реакциях переноса протона или дейтрона при комнатной температуре: kH/kD = 20 – 30.



Потенциал Экарта (Eckart potential) для аппроксимации формы барьера на ППЭ:

Aex/L Bex/L U(x), 1 ex/L (1 ex/L)где A = H = U0 – U1, r B U0 U1, 1 2 U0UL, U0 UC U0 и U1 – высота барьера относительно долины реагентов и продуктов, – кривизна барьера (Гц) – это частота колебаний при C превращении барьера в потенциальную яму переворотом.

Трансмиссионный коэффициент для учета туннелирования через барьер Экарта по приближению Вигнера (Wigner’s approximation):

1 h kBT C (T) 1 1, 24 kBT Ea где (T) – трансмиссионный коэффициент (безразмерен), - часC тота колебаний АК (с-1), Ea – энергия активации (Дж/частица).

2.3. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) КИЭ – отношение константы скорости реакции с участием частицы, содержащей легкий изотоп, к константе скорости реакции с участием частицы, содержащей тяжелый изотоп:

k легкий КИЭ.

k тяжелый Наибольший КИЭ наблюдается при замене водорода (протия) на дейтерий или тритий:

КИЭ = kH/kD, kH/kT.

Первичный изотопный эффект – при замене атома, смещение которого вносит основной вклад в координату реакции.

Вторичный изотопный эффект – при замене атома, смещение которого не вносит существенного вклада в координату реакции.

Межмолекулярный изотопный эффект – исходные реагенты содержат разные изотопы.

Внутримолекулярный изотопный эффект – продукты содержат по-разному распределенные изотопы.

Нормальный изотопный эффект наблюдается при kлегк > kтяжел.

Обратный, или аномальный изотопный эффект наблюдается при kлегк < kтяжел.

Вычисление КИЭ производят по теории активированного комплекса:

kH A + BH PH, kD A + BD PD, Ea (H) Ea (D) kH qHqBD RT КИЭ e, kD qDqBH где BH и BD – частицы, содержащие легкий и тяжелый изотопы, соответственно, P - продукты.

Суммарный изотопный эффект вычисляют перемножением вкладов разных типов движений:

КИЭ = КИЭпост КИЭвр КИЭкол, qH (пост )qBD (пост ) КИЭпост =, qD(пост )qBH (пост ) qH (вр)qBD (вр) КИЭвращ =, qD(вр)qBH (вр) Вклад колебательных степеней свободы состоит из вклада разницы частот колебаний в колебательных статсуммах и вклада разницы энергий активации за счет отличий энергии нулевых колебаний:

Ea (H) Ea (D) qH(кол)qBD (кол) RT КИЭколеб = e.

qD(кол)qBH (кол) Разница энергий активации равна разнице отличий энергий нулевых колебаний переходного состояния и реагентов:

Ea(H) – Ea(D) = E0(H) - E0(H) – (E0(D) - E0(D)), где E0 - энергия нулевых колебаний переходного состояния, E0 – энергия нулевых колебаний реагентов.

Nv Nv Nv Nv h h E0i 0.72kБ i, E0i 0.72kБ i, 2 i 1 i 1 i 1 i где и - частоты (Гц), и - волновые числа (см-1) колебаi i i i ний в реагентах и активированном комплексе, Nv и Nv - число колебательных степеней свободы в реагентах и активированном комплексе.

Для вычисления частот валентных колебаний применяют формулу:

1 k mAmB,, 2 mA mB где k – силовая постоянная связи, приведенная масса колеблющихся групп или атомов А и В. Изменение частоты валентных колебаний при замене атома H на D, связанного с атомом (фрагментом) много большей массы:

H.

D 2.4. Реакции в жидкости 2.4.1. Законы диффузии Коэффициенты диффузии в жидкости намного меньше, чем в газовой фазе. Поэтому при расчете скорости реакции в жидкости часто необходимо учитывать скорость диффузии.

Первый закон Фика (Fick’s law) в декартовой системе координат:

C C C J D C D i j k, x y z Градиент в сферической системе координат:

r.

r r r sin J – плотность диффузионного потока частиц (частиц/(с м2)), С – концентрация частиц (м-3), D – коэффициент диффузии (м2/с).

Второй закон Фика:

C D C.

t Второй закон Фика в случае зависимости коэффициента диффузии от концентрации и/или координаты:

C D C.

t Лапласиан в декартовой системе координат 2 2.

x2 y2 zЛапласиан в сферической системе координат 1 1 1 r2 sin.

r2 r r r2 sin2 2 sin Лапласиан в цилиндрической системе координат 2 r.

r r r r2 sin2 2 zСреднеквадратичное перемещение частицы i за счет диффузии (по Эйнштейну) за время t (с) в случае одномерного движения Li2 2Dit, в случае трехмерного движения Li2 6Dit, где Di – коэффициент диффузии частицы i (см2с-1), Li2 - среднеквадратичное смещение частицы i за счет диффузии.

Типичные значения коэффициента диффузии D: в газе при атмосферном давлении 0,01 – 1 см2/с, в жидкости 10-5 см2/с, в твердых телах менее 10-10 см2/с.

2.4.2. Диффузионно контролируемая бимолекулярная реакция в жидкости Для реакции в жидкости kэфф A + B P, диффузионный поток частиц В к частицам А равен скорости реакции частиц А с частицами В CB(r) W k2CACB(rкл) 4 r2CA(DA DB).

r Скорость реакции k2kD W kэффCACB, kэфф, k2 kD где k2 – кинетическая константа скорости, kD – диффузионная константа скорости.

Уравнение Смолуховского:

kD = 4 (DA + DB) (rA + rB), где kD – диффузионная константа скорости (см3с-1), rA + rB = rкл – сумма радиусов частиц (см), D – коэффициент диффузии частиц (см2/с).

Уравнение Стокса - Эйнштейна для сферических частиц:

kБT Di, 6 ri где kБ – постоянная Больцмана, – динамическая вязкость среды (Пас; 1 Пуаз = 0,1 Пас), ri – радиус диффундирующей частицы (м).

Диффузионная константа с учетом уравнения Стокса-Эйнштейна:

2 kБT (rA rB)kD.

3 rArB Кинетическую константу скорости k2 можно рассчитывать по теории соударений в газе. Вязкость воды при 25 С 0,001 Пас.





Для водных растворов kD ~ 6109 M-1c-1 = 10-11 см3с-1. Диффузионный контроль наблюдается только при очень малых энергиях активации.

Коэффициент диффузии протона в воде при 25°С:

D(H+) = 9,3 10-5 см2/с – аномально большой из-за эстафетного механизма диффузии.

Спин-статистический фактор (spin-statistical factor) – среди пар реагентов, встретившихся в результате диффузии, прореагируют только такие, у которых спин в ходе реакции будет сохраняться.

2.4.3. Клеточный эффект Клетка (cage) – агрегат из молекул в конденсированной фазе, которые окружают фрагменты химической или фотохимической диссоциации.

Клеточный эффект (cage effect, Franck-Rabinowitch effect) – влияние клеток на скорость реакций. В конденсированной среде частицы, оказавшиеся рядом, находятся в одной клетке, вход и выход из которой затруднен:

kD k A B A B AB, k кл D где k-1 – константа скорости реакции в клетке (с-1), kD – константа скорости диффузии.

Константы скорости диффузии (выхода) из клетки:

6D k, D где – размер молекулы жидкости (размер клетки), D - коэффициент диффузии.

Соотношение между константами скорости:

kD V*, k D где V* – объем клетки;

k2 k V*, где k2 – скорость бимолекулярной реакции между А и В в газовой фазе.

2.4.4. Влияние среды на скорость реакции Специфическая сольватация – образование комплексов дискретного состава.

Неспецифическая сольватация – взаимодействие со средой, как с континуумом (например, электростатическое).

Изменение энергии Гиббса частицы при сольватации GiS RTln, i где – коэффициент активности частицы i в растворе.

i Скорость бимолекулярной реакции в среде с сольватацией GkБT A B RT W e CACB, h Cгде G0 – разность энергий Гиббса для переходного комплекса и реагентов в среде без сольватации.

Уравнение Бренстеда – Бьеррума:

A B ln k ln k0 ln, где k0 – константа скорости реакции А и В при всех коэффициентах активности равных 1, k – константа скорости при коэффициентах активности реагентов и активированного комплекса, и A B.

2.4.4.1. Первичный солевой эффект Первичный солевой эффект – это изменение скорости реакции между ионами при изменении концентрации в растворе посторонней соли, меняющей ионную силу.

Теория Дебая – Хюккеля разбавленных растворов – вычисление коэффициентов активности. Хорошая точность при ионной силе менее 0,05 моль/л:

ln zi A I, i где zi – заряд иона в единицах заряда электрона, ионная сила раствора I выражается как I C z2, j j j Cj – концентрация иона (М), zj – заряд иона в единицах заряда электрона; коэффициент А выражается формулой e3 2 NA A ;

k T 1000 k T Б Б А = 1,17 для воды при 25 С.

qe e2 = 2,307х10-28 Кл.

Первичный солевой эффект для реакции между двумя ионами в разбавленных растворах AZA BZB k P, ln k ln k0 2zAzBA I.

Для ионной силы до 1 М:

Az2 I ln, 1 a I где а – эмпирический коэффициент.

AzAzB I lnk lnk0.

1 a I 2.4.4.2. Вторичный солевой эффект Вторичный солевой эффект – это влияние ионной силы на скорость реакции посредством изменения концентраций реагентов из-за сдвига равновесия реакции их образования.

AB A B, CACB A B CACB ZB I A K e2AZ.

CAB AB CAB Для диссоциации слабой кислоты НАz Аz-1 + H+ при постоянном рН и концентрации кислоты KCHA 2A(z 1) I CA (I) e.

CH 2.4.4.3. Влияние диэлектрической постоянной Энергия сольватации одного иона А при переносе из вакуума ( =1) в растворитель ( ) по Борну при нулевой ионной силе раствора:

z2 e2 Gsolv A 1.

2rA В действительности растворителя сильно снижается в поле иона, что приводит к отклонениям от формулы Борна.

Коэффициент активности иона А в растворе с диэлектрической проницаемостью :

z2 e2 A ln 1.

A 2rAkBT Влияние диэлектрической проницаемости среды на бимолекулярную реакцию между ионами А и В с зарядами zA и zB:

e2 zAzB ln k ln k0 1, kБT r qe e2 = 2,307х10-28 Кл, k0 – константа скорости в вакууме при = 1. В выводе принято, что радиусы всех ионов примерно равны r ~ rA ~ rB ~ r.

2.5. Корреляционные соотношения Это эмпирические зависимости энергии активации от изменения энергии реакции. Полезны для грубой оценки энергии активации реакции.

Линейное соотношение свободных энергий. Изменение энергии Гиббса активации прямо пропорционально изменению энергии Гиббса реакции:

G G0 rG G0.

r Выполняется в ряду однотипных реакций при изменении энергии Гиббса реакции в небольшом диапазоне.

Квадратичное соотношение свободных энергий - изменение энергии Гиббса активации пропорционально изменению квадратичной функции от энергии Гиббса реакции:

G G0 a G2 rG0 b G G0.

r r r 2.5.1. Линейные соотношения свободных энергий Уравнения Поляни – Семнова (Polanyi – Semenov) соотношения между энтальпией и энергией активации для реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом, замещения и реакций присоединения атомов и радикалов по двойной связи:

Ea = Ea0 + H0.

r Для экзотермических реакций Еа = А + 0,25 H, r Еа = 0 при H < -151 кДж/моль.

r Для эндотермических реакций Еа = А + 0,75 H, r Еа = H при H > 151 кДж/моль, r r H – энтальпия реакции (кДж/моль), А = 48 кДж/моль для реакr ций замещения и отрыва атома радикалом, А = 42 кДж/моль для реакций присоединения по двойной связи.

Уравнение Брнстеда (Brnsted) – линейная зависимость логарифма константы скорости кислотно катализируемой реакции от логарифма константы диссоциации катализатора:

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.