WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

kt V nA0 2 e Vk 2. A B P, СА0 0, СВ0 0, СР0 = 0;

V0 nA0 nB0 nk A B P,, C CA0 CB0, nA0 nBV nA0 nB0 VdnP d (nA0 )(nB0 ) V kCACB kC, dt dt nA0 nB1 nA0 nBnB0 ln nA0 ln kCt.

nA0 nB0 nA0 nB1.8. Реакции в открытых системах Открытые системы – обмениваются веществом с окружающей средой. Как правило, давление можно считать постоянным.

Уравнение материального баланса компонента i в какой-либо точке открытой системы при наличии градиентов концентрации:

Ci Di 2Ci Wi Wi Wj, ij t j где Wi+ – скорость подачи, Wi- – скорость отвода компонента i из системы, Wj – скорости реакций с участием частицы со стехиометрическими коэффициентами, стоящими при частице (i – ij реагент < 0, i – продукт > 0).

ij ij Уравнение материального баланса в открытой системе в стационарном состоянии в отсутствии градиентов концентрации dCi Wi Wi Wj 0.

ij dt j Стационарная концентрация компонента i Ci (Wi Wi ), где – время релаксации открытой системы.

Степень превращения реагента в проточном реакторе x (безразмерная величина) определяется как n0 n x, nгде n0 – поток вещества на входе в реактор (моль/с), n – поток вещества на выходе из реактора (моль/с). Если в реакторе не происходит изменения скорости потока, температуры и давления, то степень превращения C0 C x, Cгде С0 – концентрация на входе в реактор (М), С – концентрация на выходе из реактора (М).

Время контакта для проточного реактора:

VP, uгде Vp – объем реактора (л), u0 – объемная скорость подачи реакционной смеси в реактор (л/с).

1.8.1. Реактор идеального смешения Реактор идеального (полного) смешения (РИС) (continuosly stirred tank reactor CSTR) – идеально перемешиваемый реакционный сосуд объемом Vр (л), в который с объемной скоростью u(л/с) подается исходная реакционная смесь, содержащая реагенты с концентрацией Сi0 (моль/л). Из реактора с объемной скоростью u (л/с) выходит конечная реакционная смесь с концентрациями Сi (моль/л). Давление и температура одинаковы по всему объему реактора.

Уравнение материального баланса компонента i:

dCi Ci0u0 Ciu Wj.

dt Vр Vр j ij Установление стационарного состояния в РИС без реакции после подачи на вход веществ в момент t=0 (u = u0):

t / ) Ci (t) Ci0(1 e, где = Vр/u0 – время контакта.

Установление стационарного состояния в РИС с реакцией без изменения числа молей (u = u0) после начала подачи в момент t=вещества А на вход в реактор:

k A B, k t dCA CA0u0 CAuCA0(1 e ) kCA, CA(t).

dt Vр Vр 1 k Peaкции с изменением числа молей в РИС в стационарном состоянии. Материальный баланс по компоненту i:

dCi Ci0u0 Ciu W 0, dt Vp Vp i если в реакторе протекает одна реакция.

Уравнение материального баланса для реагента, выраженное через степень превращения этого реагента:

x, W(x) Cгде xi – степень превращения реагента i, C0 – общая концентрация всех веществ на входе в реактор – не изменяется при прохождении реактора.

Ci0u0 Ciu xi.

Ci0uАлгоритм действий при поиске стационарного состояния аналогичен решению кинетических уравнений при постоянном давлении. В случае m реакций находим столько же линейно независимых уравнений материального баланса по компонентам. Вводим глубину протекания каждой из реакций (extent of reaction, extent j of conversion) ni nij i и выражаем через них количество вещества ni ni0 ij j, j концентрации ni Ci C, ni i а также скорость потока на выходе реактора ni u u0 i.

nii После подстановки решаем алгебраическую систему из m уравнений относительно m неизвестных.

j 1.8.2. Реактор идеального вытеснения (РИВ) РИВ – это труба объемом Vp (м3), в которую подают с объемной скоростью u0 (м3/с) исходную реакционную смесь, содержащую реагенты с концентрацией Сi0 (моль/м3). Из реактора с объемной скоростью u (м3/с) выходит конечная реакционная смесь с концентрациями Сi (моль/м3). В трубе полностью отсутствует перемешивание, скорость движения реакционной смеси одинакова по всему сечению трубы. Давление на входе равно давлению на выходе.

Описание: РИВ представляет собой множество последовательно соединенных РИС объемом V, для каждого из которых в стационаре:

dCi Ci u Ci u Wj 0 ;

ij dt V V j Ci0u0 Ci u Ci0u0 Ci u xi, xi xi, Ci0u0 Ci0uCi0u0 xi Wj 0.

ij V j Переходя к бесконечным приращениям и интегрируя, получаем уравнение материального баланса для всего реактора в виде x dxi V,.

Wj C0 uij i j Степени превращения и концентрации выражаем через глубину реакции и полную концентрацию:

ni0 i xi i i, Ci C, ni0 nii после чего интегрируем уравнение по.

k Пример. 2A B, СА0 = С 0, СВ0 = 0.

x dxA 2 nA0, xA, CA C ;

2kC2 C nA0 nAA 1 2 2 nA2ln 1 1, 8kC2 nA0 nA0 nA0 2 C или 1 2ln(1 x) x 8k C.

1 x Случай u = u0. Сильное разбавление, реакции без изменения числа частиц, реакции в жидкой фазе. Концентрации на выходе из реактора идеального вытеснения вычисляют исходя из уравнений кинетических кривых так же, как и в закрытой системе. Концентрация продуктов на выходе реактора соответствует времени реакции 2. Расчет констант скорости химических реакций 2.1. Теория столкновений (соударений) (collision theory) Постулат: реакция не нарушает равновесное распределение частиц по энергии. Для бимолекулярной реакции k A + B P, уравнение Траутца-Льюиса:

Ea RT k fZ(0)e, AB где k – константа скорости (м3/с, см3/с), f – стерический фактор (steric factor) учитывает необходимость определенной ориентации сталкивающихся частиц для прохождения реакции; Z(0) – фактор AB двойных соударений частиц А и В (collision density, collision number), его характерные значения 10-17 – 10-16 м3/с, 10-11 – 10-10 см3/с.



Z(0) AB ABотн, AB где - газокинетическое сечение соударений А и В (collision AB cross section, размерность м2), - средняя относительная ABотн скорость движения частиц А и В (м с-1).

rA rB 2, где rA, rB – радиусы частиц (м). Лучшие значения констант скорости получаются при использовании ковалентных радиусов.

1/1/8kБT 8RT, отн Mприв где - приведенная масса частиц А и В (кг), Мприв – приведенная молекулярная масса частиц А и В (кг/моль).

mAmB, mA mB MAMB Мприв, MA MB где mA, mB – масса частиц А и B (кг), MA, MB – молекулярная масса частиц (кг/моль).

Число столкновений одной частицы А (collision frequency) с частицами В в единицу времени (1/с):

zA AB ABотнCB, где СВ – концентрация частиц В (м-3).

Бимолекулярная реакция между одинаковыми частицами А и А:

k A + А P, Ea Z(0) RT AA k f e, ZAA отнC2 Z(0) C2, A A AA где k – константа скорости (м3 с-1), ZAA – число столкновений между частицами А и А (м-3 с-1), Z(0)AA – фактор двойных столкновений частиц А с А (м3 с-1), СА – концентрация частиц А (м-3).

Тройные соударения – тримолекулярная реакция k А + В + С P, Ea RT W fZ(0) e CACBCC.

ABC Тройные соударения рассматриваются как две стадии kkA B AB, АВ + С Р, kпервая стадия считается квазиравновесной.

k1k3 kBT Z(0), k1 Z(0), k2 (если АВ нестабильно), ABC AB k2 h (0) k3 ZAB,C.

Более строго фактор тройных соударений выражается формулой Z(0) (Z(0) Z(0) Z(0) Z(0) Z(0) Z(0) ).

ABC k2 AB AB,C AC AC,B BC BC,A Столкновения со стенкой. Число столкновений о единицу поверхности стенки в единицу времени (с-1м-2) C Zс, где С – концентрация частиц вблизи поверхности (частиц/м3).

Средняя тепловая скорость движения частиц (м/с) 1/2 1/8kБT 8RT.

mM Скорость реакции со стенкой Ea Ea C RT RT W fe fZce.

Коэффициент диффузии частиц i в газе Di 1 3, i i где Di – коэффициент диффузии (м2с-1), - средняя скорость i движения частиц (м с-1) – длина свободного пробега (м), выраi жаемая i, i Zi Zi – частота соударений одной частицы i со всеми другими частицами в газовой смеси (с-1).

отн Zi ij ij Сj, j где Cj – концентрация частиц j (м-3), – газокинетическое сечеij ние соударений.

Зависимость коэффициента диффузии частиц i в газе от давления kБT i Di, 3P x ij ijотн j j где xi – мольная доля компонента j в газе.

Развитие теории столкновений – введение зависимости энергии активации от угла соударения реагентов: ADLOC – angle dependent line-of-centers model.

2.2. Теория активированного комплекса (transition-state theory) Теория активированного комплекса (ТАК), называемая также теорией переходного состояния, вычисляет константу скорости реакции исходя из того, что активированные комплексы находятся в равновесии с реагентами и превращаются в продукты со скоростью поступательного движения вдоль координаты реакции. ТАК позволяет вычислять достаточно точно:

- изотопный эффект - предсказывать константу скорости исходя из констант скорости аналогичных реакций (имеющих ту же форму ППЭ).

ТАК вычисляет предэкспоненциальный множитель с точностью до порядка величины.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) (potential-energy surface) – потенциальная энергия молекулярного комплекса как функция геометрических координат атомов.

Критическая энергия (пороговая энергия) (critical energy, threshold energy) – минимальная энергия, которую нужно подвести к молекуле для того, чтобы она могла претерпеть химическое превращение.

Путь реакции (reaction path) – траектория от реагентов к продуктам на ППЭ.

Координата реакции (reaction coordinate) – наиболее энергетически выгодный путь от реагентов к продуктам.

Профиль потенциальной энергии (potential energy profile) – кривая, описывающая изменение потенциальной энергии системы атомов, составляющих реагенты и продукты реакции, как функция координаты реакции.

Переходное состояние (активированный комплекс, АК) (transition state, activated complex) – состояние реагирующих частиц в точке перевала из долины реагентов в долину продуктов на поверхности потенциальной энергии.

Раннее (позднее) переходное состояние – расположено на ППЭ ближе к реагентам (продуктам).

Реакционный центр активированного комплекса (АК) – связи атомов в нем разрываются и образуются новые связи. По числу атомов – двухцентровый, трхцентровый, четырехцентровый и т.д., линейный и циклический. Двухцентровый АК – рекомбинация и диссоциация. Трехцентровый АК – замещение, присоединение по кратной связи, элиминирование.

Сохранение орбитальной симметрии (принцип Вудворда – Хоффмана) происходит в реакциях с циклическим реакционным центром. Реакция разрешена термически, если перекрывание нижней незанятой орбитали (LUMO) одного и верхней занятой орбитали (HOMO) другого реагента положительно.

Неадиабатические реакции – протекают с изменением терма электронного состояния системы (например, с изменением спина).

Постулаты теории переходного состояния.

1. Реакция не нарушает равновесное распределение частиц по энергии.

2. Пересечение энергетического барьера описывается как поступательное движение вдоль координаты реакции.

Равновесная концентрация активированных комплексов С, рассчитанная из статистической термодинамики:

Ea q RT C e CACB, qAqB где А и В – индексы реагентов, q – статсумма переходного комплекса, рассчитанная как для обычной молекулы, но не включающая одно колебание, соответствующее движению вдоль координаты реакции. Оно переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции (множитель kБT/h, см. следующий раздел).





2.2.1. Статистическая формулировка основного уравнения теории активированного комплекса Константа скорости бимолекулярной реакции (см3/с):

Ea kБT q RT ke, h qAqB где – трансмиссионный коэффициент – первоначально это была вероятность того, что активированный комплекс превратится в продукты; часто принимается за единицу. Теперь в трансмиссионный коэффициент включают поправки на туннелирование. Может равняться от 10-3 до 103. q - статсумма активированного комплекса (см-3), не включает колебательную статсумму движения вдоль координаты реакции; qA и qB – статсуммы реагентов (см-3).

Расчет по теории активированного комплекса принимая часто приводит к такой же точности константы скорости, какую дает теория столкновений.

Истинная энергия активации Ea – разность энергий АК и реагентов в невозбужденном состоянии:

Еа = ЕППЭ - E0, ЕППЭ = E – ЕППЭреаг, E0 = E0 - Е0, ППЭ nk nk E0 0,5 h, E0 0,5 h, i i i 1 i где E0 – энергия нулевых колебаний частиц реагентов, Е0 – энергия нулевых колебаний активированного комплекса, E – поППЭ тенциальная энергия активированного комплекса, EППЭреаг – потенциальная энергия реагентов, – частота колебаний i (Гц).

i Типичные значения статсумм при комнатной температуре на одну степень свободы:

q(1)пост ~ 108 см-1 1010 м-1, q(1)вращ ~ 10 – 102, q(1)кол ~ 1.

Вычисление статсумм (partition functions) для каждой частицы q = qпостqвращqколqэлqяд.

Число степеней свободы частицы из N атомов линейные частицы: поступательные 3; вращательные 2; колебательные 3N-5, в активированном комплексе 3N-6.

нелинейные частицы: поступательные 3; вращательные 3; колебательные 3N-6, в активированном комплексе 3N-7.

Поступательная статсумма на три поступательные степени свободы 2 mkBT qtr, hгде qtr – поступательная статсумма (м-3), m – масса частицы (кг).

Сокращенная формула для расчетов:

3/qtr 5,93 1024 MwT, где qtr – поступательная статсумма (см-3), Мw – молекулярная масса (кг/моль), T – температура (К).

Вращательная статсумма для атомов qrot = 1.

Вращательная статсумма для линейных частиц (безразмерна) при T > (две вращательные степени свободы):

вращ 8 kBT qrot I, hгде I – момент инерции относительно центра масс (м2 кг), – число симметрии, т.е. число вращений, включая тождественное, которыми частица может быть совмещена сама с собой. Сокращенная формула для расчетов:

IAT qrot 0,041, где IA – момент инерции относительно центра масс в единицах а.е.м.2 (1 аем = 1,66 х 10-27 кг), T – температура (К), – число симметрии.

Вращательная температура – температура, при которой размораживаются вращательные степени свободы. Наибольшая вращательная температура у молекулы водорода = 85 K.

вращ h.

вращ 8 IkB Вращательная статсумма и энергия для линейных частиц при низких температурах T :

вращ h2J(J 1) qrot (2J 1)exp, Eвр J(J 1), 2I 8 IkBT J где J – вращательное квантовое число. Для симметричных молекул разрешены только такие J, которые имеют равную четность J и четность полного спина ядер.

Момент инерции линейных частиц вычисляют относительно центра масс Nat I miri2, i где I – момент инерции (кгм2), mi – масса атома i (кг), ri – расстояние от атома i до центра масс (м), Nat – число атомов в частице. В атомных единицах:

Nat IA miri2, i где IA – момент инерции (а.е.м.2), mi – масса атома i (а.е.м.), ri – расстояние от атома i до центра масс (), Nat – число атомов в частице.

Координаты центра масс:

mri i R.

mi Момент инерции двухатомной молекулы АВ с расстоянием между атомами L:

mAmB I = L2,.

mA mB Вращательная статсумма для нелинейных частиц (безразмерна):

1 2 2 8 (8 Ixx IyyIzz) (kBT) qrot, hгде Ixx, Iyy, Izz – моменты инерции относительно главных осей, - число симметрии частицы. Сокращенная формула для расчетов:

1 2 (IAxIAyIAz ) T qrot 0,015, где IAx, IAy, IAz – моменты инерции относительно главных осей в единицах а.е.м 2, - число симметрии частицы, T – температура (К).

Нахождение моментов инерции относительно главных осей можно производить приведением тензора инерции Ixx Ixy Ixz Iyx Iyy Iyz Izx Izy Izz к диагональному виду. Произведение моментов инерции относительно главных осей равно детерминанту тензора инерции. Компоненты тензора инерции:

2 Ixx mi(yi zi ), Ixy Iyx mixi yi, 2 Iyy mi(xi zi ), Ixz Izx mixi zi, 2 Izz mi(xi yi ), Iyz Izy mizi yi.

Колебательная статсумма (безразмерна) Nvib q q, vib vibi i где Nvib – число всех колебательных степеней свободы частицы.

Для каждой колебательной степени свободы qvibi, h ii 1,1 ekBT 1 e T где - частота колебания (с-1), – волновое число колебания i i (см-1). В колебательной статсумме активированного комплекса отсутствует статсумма колебания вдоль координаты реакции.

Колебательная температура - температура, при которой «размораживаются» переходы на возбужденные колебательные уровни:

h 1,44 ~ 300 – 6000 K.

кол kБ Электронная статсумма (безразмерна) Ei kT qel g0 gie, i где gi – вырожденность электронного состояния с номером i; Ei – энергия относительно основного состояния. Вырожденность основного состояния g0 = 2S + 1, где S – электронный спин основного состояния.

Ядерная статсумма (безразмерна):

qяд = g0, g0 = 2Sяд + 1, где Sяд – суммарный ядерный спин частицы.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.