WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

Семинар Теория активированного комплекса. Статистическая формулировка. Температурная зависимость предэкспоненциального множителя (задача 21). Оценка стерического фактора (задача 2.3.8). Оценка предэкспоненциального множителя (задача 2.3.15). Расчет предэкспоненциального множителя и константы скорости (задача 22).

Семинар Кинетический изотопный эффект. Вклады поступательного, вращательного движений (задача 2.4.4), вклад колебаний (задача 26).

Термодинамическая формулировка теории активированного комплекса. Расчет энтропии и энтальпии активации (задача 23, 17).

Вариационная теория АК на примере реакции диссоциации. Нахождение строения АК. Туннельный эффект, трансмиссионный коэффициент по приближению Вигнера.

Семинар Реакции в жидкой фазе. Теория соударений в жидкости (задача 27). Клеточный эффект (задача 2.2.10). Реакции с участием ионов.

Влияние ионной силы раствора (задача 2.5.13, 2.5.17). Влияние диэлектрической проницаемости растворителя (задача 2.5.6).

Семинар Линейные корреляционные соотношения. Уравнение Гаммета (задача 2.6.6). Уравнения Поляни-Семенова (задача 2.6.3).

Теория Линдемана (задача 2.7.4).

Семинар Неразветвленные цепные реакции. Линейный и квадратичный обрыв цепи, время выхода на стационар, длина цепи (задача 3.1.3).

Порядок реакции (задача 32). Термическое и фотохимическое инициирование (задача 34).

Семинар Разветвленные цепные реакции. Пределы самовоспламенения (задача 3.2.2). Мыс полуострова самовоспламенения (задача 38). Реакции с вырожденным разветвлением цепи (задача 3.2.12). Тепловой взрыв. Условие самовоспламенения (задача 3.5.1).

Семинар Фотохимические реакции (задача 40). Уравнение ШтернаФольмера (задача 3.4.4, 41). Исследование на устойчивость стационарных состояний (задача КР-3-2002).

Семинар Катализ. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ (задача 43). Общий и специфический кислотно-основной катализ (задача 4.3.1).

Ферментативный катализ (задача 44).

Адсорбция. Кинетика адсорбции. Изотерма Лэнгмюра для молекулярной и диссоциативной адсорбции (задача 46).

Семинар Гетерогенный катализ. Механизмы Или-Ридила и ЛэнгмюраХиншельвуда (задача 48). Наблюдаемая энергия активации каталитической реакции (задача 49).

Автокаталитические реакции.

ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ, АЛГОРИТМЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Введение Химическая кинетика (chemical kinetics) – наука о скоростях и механизмах химических реакций.

1. Формальная кинетика 1.1. Основные определения Формальная кинетикa – раздел кинетики, рассматривающий временной ход реакций вне зависимости от конкретных реагентов и продуктов.

Элементарная реакция (elementary reaction) – протекает без образования каких-либо веществ, отличных от продуктов либо реагентов. Как правило, можно сказать, что преодолевается один активационный барьер. Интермедиаты имеют время жизни менее 10-11 с.

Простая реакция – протекает по закономерностям элементарной реакции, но может содержать более одного активационного барьера.

Механизм химической реакции – совокупность простых реакций (стадий), по которым протекает реакция.

Сложные реакции (composite reactions) – их механизм включает две и более стадий.

Для химической реакции Ai 0, стехиометрические коэффиi i циенты (stoichiometric coefficient) для реагентов (reactants) < 0, i для продуктов (products) > 0.

Скорость химической реакции W (reaction rate) – число актов превращения в единице объема V в единицу времени.

1 dNi W, V dt i где – стехиометрический коэффициент. Если объем реагируюi щей системы постоянный, то 1 dCi W.

dt i Степень превращения (extent of reaction), или химическая переменная ni ni.

i Скорость превращения (rate of conversion) – производная по времени от степени превращения d 1 dni WN.

dt dt i Скорость расходования реагента (rate of consumption) или скорость образования продукта (rate of formation):

1 dNi Wi.

V dt Закон действующих масс – скорость реакции является степенной функцией от концентраций реагирующих частиц.

N ni W k Ci, i где k – константа скорости (rate constant, rate coefficient), ni – порядок реакции по компоненту i. Для простых реакций в газовой фазе или в разбавленных растворах порядки реакций – целые числа, равные стехиометрическим коэффициентам в сумме не более 3. В остальных случаях это просто удобное выражение для математической записи скорости реакции, порядки реакции не обязательно целые.

Порядок реакции (overall order of reaction) – сумма порядков реакции по всем веществам n ni.

Дифференциальное выражение для порядка реакции по компоненту:

ln W ni.

lnCi Кинетическое уравнение – зависимость скорости образования вещества от концентраций реагентов. Для реакции из Nj простых стадий n dCi Nj kj Cl jl, ij dt j 1 l где – количество частиц i, имеющее знак «+» для образующихij ся, «-» – для расходуемых частиц i на стадии j.

Кинетическая кривая – зависимость концентрации или количества вещества от времени.

Основные типы элементарных реакций:

– гомолитические – с образованием и/или разрывом электронных пар;

– гетеролитические – разрушение и образование связей идт без образования и разрыва электронных пар;

– согласованные (концертные) – синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в новые МО.

Молекулярность элементарной реакции (molecularity) – количество частиц, участвующих в реакции. Существуют мономолекулярные (unimolecular), бимолекулярные (bimolecular) и тримолекулярные () простые (элементарные) реакции. Простые реакции более высокого порядка не регистрируются. Рекомбинация атомов или простых радикалов в газе – тримолекулярная реакция с участием третьей частицы для отвода теплоты реакции.



Уравнение Аррениуса (Arrhenius equation):

E RT k Ae, где А – предэкспоненциальный множитель (pre-exponential factor), Е – наблюдаемая (кажущаяся) энергия активации. Хорошо описывает экспериментальные данные при изменениях температуры менее 50 - 100 К.

Модифицированное уравнение Аррениуса (modified Arrhenius equation) учитывает зависимость предэкспоненциального множителя от температуры:

E RT A BTn, k BTne.

Дифференциальное выражение для энергии активации (activation energy):

ln W ln W набл Ea RT2.

T RT Размерности констант скорости простых реакций: первого порядка – с-1, второго порядка – см3с-1, М-1с-1, третьего порядка – см6с-1, М-2с-1.

Нормальные значения предэкспоненциального множителя:

мономолекулярные реакции 1013 с-бимолекулярные реакции 10-10 см3с-1 1011 М-1с-тримолекулярные реакции 10-33 см6с-1 108 М-2с-Эффективное время реакции – время, за которое реакция эфф прошла бы полностью, если бы ее скорость была равна начальной С.

эфф WВремя полупревращения (half life) – время, за которое кон1/центрация реагента достигнет арифметического среднего между начальным и конечным (равновесным) значением.

Время жизни (lifetime) – среднее время существования частиц в системе:

P(t)dt, P(t) – вероятность того, что частица не превратиться за время t.

Для реакции первого порядка = 1/k.

1.2. Уравнения кинетических кривых простых реакций k Реакция первого порядка (first-order reaction) A P, kt CA CA0e.

Среднее время жизни частиц, гибнущих в мономолекулярной реакции, равно эффективному времени реакции:

= 1/k.

Время полупревращения:

ln.

1/ k Реакция второго порядка (second-order reaction) k A B P, если СА0 > СB0, CA0 CBCA CA0 ;

k CA0 CB0 t CA0 CB0e если СА0 = СВ0, CA0 CA CB,.

1/ 1 kCA0t kCk Реакция между одинаковыми частицами A A P, CA0 CA,.

1/ 1 2kCA0t 2kCРеакция третьего порядка (third-order reaction) k A B C P, если СА = СB = CC CA0 CA,.

1/2kC1 2kC2 t AAkРеакция между одинаковыми частицами A A A P, CA0 CA,.

1/2kC1 6kC2 t AAРеакция n-ого порядка, концентрации всех n реагентов равны:

C1 n C1 n (n 1)kt, A A2n 1 1 ~.

1/n (n 1)kC0 1 kCn kРеакция между одинаковыми частицами nA P, C1 n C1 n n(n 1)kt, A A(2n 1 1)C1 n A1/n(n 1)k 1.3. Сложные реакции (composite reactions) Сложные реакции бывают следующих типов: обратимые (opposing, reversible reactions), параллельные (parallel reactions, simultaneous reactions), последовательные (consecutive reactions) и смешанные.

Составление кинетических уравнений для сложных реакций.

1. Записать механизм реакции.

2. Для каждого вещества записать скорость изменения концентрации:

j dCi N Wj, ij dt j сумма по всем Nj стадиям с участием вещества i в качестве реагента или продукта, – количество частиц i, образующихся или ij расходуемых на стадии j (обычно равно стехиометрическому коэффициенту).

3. Перед используем знак « - » для реагентов, «+» для продукij тов.

4. Для простых реакций концентрации реагентов входят в выражения для скорости реакции в целых степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Метод получения кинетических кривых сложных реакций.

1. Составляется система кинетических уравнений.

2. Составляется система уравнений баланса масс.

3. Производится приведение дифференциальных уравнений к решаемому виду и их решение.

Методы решения систем линейных дифференциальных уравнений.

1. Метод детерминантов.

2. Интегрирование неоднородных линейных уравнений методом вариации произвольной постоянной в решении однородного линейного уравнения.

1.3.1. Обратимые реакции (reversible reactions, opposing reactions) Принцип детального равновесия (detailed balance at equilibrium, microscopic reversibility at equilibrium) – термодинамическое равновесие в системе означает равновесие по каждой из возможных стадий каждой реакции. Механизм обратимой реакции одинаков для прямой и обратной реакций. В равновесии, скорость каждой стадии равна скорости обратной стадии.

Константа равновесия для любой обратимой реакции выражается как:

kK.

k Мономолекулярная обратимая реакция kA B.

k Характеристическое время релаксации к равновесию:

.

k1 k Концентрации участников реакции k k1C0 k C0 k1 k t 1 CA t C0 C0 A 1 B e A B k1 k k1 k 1 t/ C0 C0 (KC0 C0 )e A B A B, K 0 k1 0 0 k CB k1CA k1 k t CB t CA CB 1 e k1 k k1 k 1 0 0 0 0 t/ K(CA CB ) (CB KCA)e.

K Термодинамический критерий обратимости реакций – реакция может считаться необратимой при изменении энергии Гиббса (Гельмгольца) реакции превышающей ±(3-5)RT.

1.3.2. Последовательные реакции (consecutive reactions) k1 kA B C, k1t CA CA0e.

Если k1 k2, k1CA0 k1t k2t ln(k2 / k1) CB (e e ), tmax B.

k2 k1 k2 kЕсли k1 = k2, k1t 0,, CB k1CA0te, CBmax = CA0/e, tmaxB= 1/k1.

1.3.3. Параллельные реакции (parallel reactions) kA B (k1 k )t, CA CA0e.

k A C kA B C dCA k, 1, kdCB k1CB A D CB CA CA0 CB CB0 ln.

CBУравнения вида dCA CA f dCB CB решают заменой переменных z = CA/CB:

dz CB f (z) z.

dCB 1.4. Метод стационарных концентраций Метод стационарных концентраций (pseudo steady state assumption, steady state approximation) – это метод упрощения решения системы кинетических уравнений, в котором принимается, что концентрация промежуточных продуктов i не меняется со временем:





dCi 0.

dt Критерий применимости:

Ci CA 1, или 1, CA CAi где Ci – стационарная концентрация промежуточного продукта, которую находят путем приравнивания кинетических уравнений по промежуточным веществам нулю; CA – изменение концентрации исходного вещества А за время установления стационарного состояния (transient phase) по промежуточному продукту i. Если i промежуточных продуктов несколько, то рассматривается то, для которого максимально. Оценка времени достижения стационарi ного состояния по веществу i:

Ci, i WiWi0 – начальная скорость образования промежуточного продукта i.

Оценка изменения концентрации исходного вещества А за время достижения стационарного состояния :

i CA WA0 i, WA0 – начальная скорость превращения реагента А.

1.5. Метод квазиравновесного приближения (pre-equilibrium approximation, prior equilibrium approximation) Метод упрощения решения системы кинетических уравнений, в котором принимается, что химическая реакция не нарушает равновесие какой-либо равновесной стадии. Пример:

kkA B C.

k Концентрация реагентов для квазиравновесной стадии выражается через условия равновесия:

k1 CB K.

k CA Кинетическое уравнение записывается на сумму (линейную комбинацию) концентраций реагентов, находящихся в равновесии:

d(CA CB) dCB (1 1 K) k2CB.

dt dt Условие применимости: время установления равновесия много меньше времени реакции. <<, для примера выше равн реакции k1 + k-1 >> k2.

Лимитирующая стадия (rate-controlling, rate-limiting or ratedetermining step) – стадия сложной реакции, изменение константы скорости которой оказывает максимальный эффект на скорость сложной реакции. Константа скорости лимитирующей стадии часто входит в явном виде в выражение для скорости образования продуктов.

1.6. Обратная задача кинетики Прямая задача кинетики – исходя из механизма и констант скоростей найти зависимости концентраций от времени.

Обратная задача кинетики – исходя из зависимостей концентраций от времени найти механизм и константы скорости.

Экспериментальные методы измерений скоростей реакций Медленные реакции ( > 3 мин) – все обычные методы измерений концентрации, давления.

Быстрые реакции ( < 1 мин) - Проточные методы ( > 1 мс): методы непрерывной и остановленной струи - быстрое смешивание ламинарных потоков реагентов.

- Релаксационные методы ( > 10 нс - 1 мкс) – быстрое нарушение равновесия изменением температуры, давления, рН, электрическим полем.

- Конкурентные методы – проведение параллельной быстрой реакции с известной константой скорости.

- Флеш-фотолиз ( > 1 фс - 1 нс) – облучение импульсом света с последующим измерением спектра поглощения.

- Импульсный радиолиз ( > 10 нс - 1 мкс) – облучение рентгеновским, гамма излучением или потоком электронов с последующим измерением спектра поглощения.

Нахождение порядка по кинетическим кривым Формула Описание t2 По двум кинетическим кривым с разными наln С01 и С02. Доля t1 чальными концентрациями в моменты t1 и tоставшегося вещества С/Сn C01 на кривых одинакова.

ln Ct2 t1 По одной кинетической кривой. Доля оставln t1 шегося вещества в моменты t2 и t1 равна n 1 = C/C0.

ln Если берется стехиометрическая смесь, то n – порядок реакции;

если берется недостаток одного из реагентов, то n – порядок реакции по этому реагенту.

Метод Вант Гоффа – при использовании формулы для правильного порядка реакции константа скорости остается неизменной по ходу реакции.

Нахождение константы скорости спрямлением кинетических кривых, полученных в статическом реакторе, в соответствующих координатах (анаморфозы). По методу Эссена (Essen’s method) в правильных координатах данные хорошо ложатся на прямую.

Порядок реакции и началь- Координаты tg ные условия Анаморфозы 1-й -lnC - t, k 2-й, CA0 = CB0 1/C – t k 3-й, CA0 = CB0 = CC0 1/C2 – t 2k n-й, все Ci0 равны 1/Cn – t (n-1)k Вычисление констант скорости по формулам – константа, найденная по правильной формуле, не изменяется со временем.

Метод характеристических времен – характеристическое время реакции не меняется по ее ходу при использовании правильного порядка реакции.

Определение порядка по компонентам из скоростей ln W ni.

lnCi Метод псевдоизоляции состоит в добавлении большого избытка реагента(ов), тогда его (их) концентрация постоянна; измеряется кинетика реагента(ов) в недостатке.

Для проверки предлагаемой кинетической модели производят подгонку кинетического уравнения к экспериментальным точкам методом наименьших квадратов. Сравнение моделей производят сравнивая вариации (variance).

n (Wjэксперимент Wjмодель)j V, n np где Wj – экспериментальная скорость и скорость, рассчитанная по кинетическому уравнению; n – число экспериментальных точек;

np – число независимых параметров в кинетическом уравнении.

1.7. Реакции при постоянном давлении Кинетические уравнения записывают на концентрации реагирующих веществ в следующих случаях:

1) реакции без изменения числа молей, 2) реакции в большом избытке инертного разбавителя, 3) реакции в жидкой или твердой фазе.

В остальных случаях составляют кинетические уравнения на количества реагирующих веществ. При этом концентрации и изменение объема реагентов выражают через химическую переменную. Примеры:

k 1. A B C, СА0 = С 0, СВ0 = СС0 = 0;

dnA nAk A B C, kCA, nA nA0, CA C, nAVdt nAkt nAV0 nA0 Ce kt C,, nA nA0e, CA.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.