WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 |

5.1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ Одним из самых распространенных видов коррозии металла является атмосферное воздействие. Около 80 % металлических изделий эксплуатируются в атмосферных условиях: сельскохозяйственная техника, стальные мосты, металлическое оборудование промышленных предприятий, различные виды транспорта, металлоизделия в условиях хранения. Поэтому ее особенности были и остаются объектом многочисленных исследований. Прежде всего уточняются связи между параметрами атмосферы (температура, относительная влажность воздуха, уровень и качественный состав загрязнения) и кинетикой коррозионного процесса, изучаются начальные фазы процесса, связанные с возникновением адсорбционного и фазового слоя влаги на поверхности металла. Устанавливаются математические соотношения, которые на основе обработки климатических и аэрохимических данных по отдельным регионам позволяют прогнозировать долговечность оборудования, требования к противокоррозионной защите в данных условиях. Разрушение материалов в атмосфере происходит в результате физикохимических процессов, развивающихся на границе твердая фаза – газовая среда.

Первые систематические исследования атмосферной коррозии (АК) в нашей стране начаты Г.В. Акимовым. Под его руководством была создана целая сеть коррозионных станций. Одной из особенностей АК является то, что разрушение металла происходит как в результате его прямого взаимодействия с кислородом воздуха и образованием оксидных фаз, прежде всего, по электрохимическому механизму, который приводит к формированию продуктов коррозии – солей и гидратированных соединений. Процессы АК развиваются преимущественно под адсорбционными слоями газов (паров) или тонкими пленками водных растворов, толщина которых в естественных условиях может изменяться от нескольких молекулярных слоев до десятков или сотен микрометров. Это явилось основой для классификации АК на сухую, влажную и мокрую. Со всеми перечисленными видами атмосферной коррозии необходимо бороться, причем подчас специфическими методами в каждом конкретном случае.

К наиболее реакционноспособным компонентам чистой атмосферы относятся кислород и водяной пар. Кроме того в состав атмосферы входят микрокомпоненты, содержащиеся в сравнительно малых количествах SO2, SO3, NOx, галогенсодержащие соединения, в том числе HCl и др.

В области низких и умеренных температур коррозионная устойчивость конструкционных материалов в сухой атмосфере определяется преимущественно кинетическими факторами. Существенное изменение физико-химической природы процессов происходит в присутствии в атмосфере воды. Вернон впервые показал, что быстрое разрушение металлов наблюдается только тогда, когда влажность воздуха превышает некоторое значение так называемой "критической" влажности, зависящей от природы самого металла и примесей в атмосфере. Например, для железа критическая влажность равна примерно 70 %, но при наличии в атмосфере SO2 или других газообразных реагентов может быть существенно ниже.

Закономерности электрохимических процессов, протекающих под тонкими пленками электролитов, и имитирующих условия атмосферной коррозии, систематически изучены И.Л. Розенфельдом. Такие процессы требуют участия воды. К ним относятся:

а) Водородная деполяризация:

Н3О+ + e Надс + Н2О; (1) Надс + e + Н3О+ Н2 + Н2О (2) или Надс + Надс Н2. (3) В результате реакции Фольмера (1) образуется Надс и становится возможным наводороживание металла. Процесс (2) представляет собой электрохимическую десорбцию адсорбированного водорода (реакция Гейровского).

Последовательное протекание (1), (3) характерно для механизма Фольмера (1) –Тафеля (3). Для железа лимитирующей является стадия (3).

б) Кислородная деполяризация.

Суммарный процесс восстановления молекулы кислорода происходит с участием четырех электронов:

• в кислой среде:

О2 + 4Н+ + 4e 2Н2О; (4) • в нейтральной и щелочной средах:

О2 + 2Н2О + 4e 4ОН–. (5) Процессы (4) и (5) также являются многостадийными, причем определяющую роль играют скорость доставки кислорода к катоду и природа самого катода. Образование перекиси водорода при катодном восстановлении кислорода было обнаружено еще в прошлом столетии. Реакции образования перекиси водорода и ее восстановления осуществляются через ряд стадий:

а) О2 + Н+ + e НО2; б) НО2 + e НО ;

в) НО + Н+ Н2О2; г) Н2О2 + 2Н+ + 2e 2Н2О;

д) НО + Н2О + 2e 3ОН–.

Образовавшаяся в результате восстановления кислорода перекись водорода может исчезать не только вследствие ее дальнейшего восстановления, но и в результате ее каталитического разложения под влиянием материала электрода а ) 2Н2О2 О2 + 2Н2О; б) 2НО О2 + 2ОН–.

Реакция (5) может протекать также по механизму:

- а) О2 + e О ; б) О + Н2О НО2 + ОН–;

2 - в) НО2 + e НО ; г) НО + Н2О Н2О2 + ОН;

2 д) Н2О2 + e ОН– + ОН; е) ОН + e ОН–.

В кислых средах имеют место реакции:

а) О2 2Оадс; б) Оадс + 2Н+ + 2e Н2О;

в) Оадс + Н2О + 2e 2ОН–.

Возможно также:

а) О2 + Н+ + e НО2; б) НО2 ОН + О2;

в) ОН + Н+ + e Н2О.

Исследовалось влияние визуально наблюдаемых пленок электролита на кинетику катодных и анодных процессов. Установлено, что катодный процесс ионизации кислорода на железе, никеле, меди и цинке облегчается по мере уменьшения толщины L слоя электролита на поверхности металла. Так, для железного электрода при снижении L пленки влаги до мкм величина катодной плотности тока при Е = const возрастает в 3–4 раза по сравнению с таковой при полном погружении электрода в раствор.



В условиях АК металлов в активном состоянии материальный баланс анодного процесса можно выразить уравнением Me + nН2О – ke Mek– · nН2О, который также протекает через систему последовательно-параллельных реакций. При коррозии, в частности железа и стали, имеет место тесная взаимосвязь катодного и анодного процессов. Возможны также вторичные реакции, приводящие к образованию собственно продуктов коррозии:

а) Fe2+ + 2OH– Fe(OH)2; б) 4Fe(OH)2 + O2 + 2Н2О 4Fe(OH)3;

в) 2Fe(OH)3 Fe2O3 · Н2О + 2Н2О;

г) 6Fe(OH)2 + O2 6Н2О + 2Fe3O4 и т.д.

В соответствии с международным стандартом ISO 8044–1986 коррозивность атмосферы определяется комплексом характеристик воздушной среды, способным вызвать коррозию в рассматриваемой агрессивной си-стеме. Как уже отмечалось, загрязнение атмосферы промышленными газами оказывает влияние на коррозионные процессы. Например, стимулирующее действие SO2 связано, главным образом, с активацией катодной реакции, в которой сернистый газ выступает в качестве деполяризатора.

Результаты других исследователей свидетельствуют о более сложном механизме взаимодействия сернистого газа с металлом.

Большую роль в процессе АК металлов играют соли, содержащиеся в воздухе, влияние которых определяется концентрацией ионов хлора, образующихся при их растворении в пленке влаги. В присутствие ионов хлора активируется анодный процесс на металле.

Наличие пленки влаги определяет потенциальную возможность протекания коррозионно-электрохимических реакций на металлической поверхности. АК может протекать как в открытой атмосфере, при непосредственном воздействии осадков в виде дождя, снега, росы, так и на участках конструкций, экранированных от непосредственного попадания осадков: под навесами, в неотапливаемых складах и т.п. Скорость изменения толщины высыхающей и адсорбционной пленки влаги определяется такими метеорологическими элементами, как влажность воздуха, температура, роза ветров и среднегодовая скорость ветра, определяющая время сохранения пленки влаги на металлической поверхности. Последнее является сложной функцией многих метеорологических параметров. Понятие "время увлажненности" было введено в международный стандарт ИСО 9223 как время, в течение которого поверхность металла увлажнена настолько, что происходит коррозия.

Температура металла зависит от температуры воздуха, состояния атмосферы и радиационной способности металла. Для светлых и зеркальных поверхностей металла различие в температурах воздуха и металлической конструкции, находящейся на открытом воздухе, меньше, чем для темных и шероховатых. Максимальная скорость коррозии незащищенной стали в климате Центрально-Черноземного района наблюдается в весенний период, когда относительная влажность и температура достаточно высоки. Уменьшение скорости коррозии в летний период связано со снижением среднемесячной влажности и быстрым высыханием пленки влаги (сухая коррозия). Осенью меньшая скорость коррозии обусловлена, вероятно, защитным действием продуктов коррозии. В среднем около 20 % времени поверхность металлического изделия смачивается дождем, а 80 % времени металл находится под высыхающими пленками дождевой воды и росы. Зимой время пребывания металла под пленкой влаги в разных регионах составляет 24…160 часов, а летом – 70…500. Скорость коррозии метала под адсорбционными пленками влаги или слоем снега и льда несоизмеримо меньше.

Коррозия сталей изменяется на 2–3 порядка в зависимости от климатических условий и, особенно, от концентрации загрязняющих воздух промышленных газов, пыли и аэрозолей солей морской воды.

Для оценки эффективности консервационных материалов необходимы надежные методы научно обоснованного прогнозирования сроков их службы в различных климатических зонах. Показано существование тесной корреляции между начальной скоростью коррозии, коэффициентом, характеризующим защитные свойства пленок продуктов коррозии, среднегодовыми значениями относительной влажности воздуха, концентрациями сернистого газа и хлорид-ионов. Более точная модель прогнозирования получена на основе углубленного исследования кинетики коррозионного поражения металла в натурных условиях, выявления главных атмосферных факторов, ускоряющих этот процесс, и оценки их влияния. На основе такой модели для конкретных КМ можно прогнозировать весь ход коррозионного процесса под пленками этих материалов при заданных атмосферных условиях, оценивать срок службы покрытий.

5.2. НОМЕНКЛАТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ КОНСЕРВАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Средства консервации должны отвечать следующим требованиям:

• обеспечивать защиту изделий в течение требуемых сроков;

• не накладывать ограничений на использование изделий в рабочих режимах;

• быть технологичными и эффективными;

• не изменять свои физико-химические свойства и не действовать отрицательно на другие материалы в период хранения изделий;

• обладать универсальными свойствами, т.е. одновременно являться консервационными и эксплуатационными;

• защищать изделия от коррозии, изнашивания, старения и биоповреждений;

• быть безопасными (нетоксичными, взрыво- и пожаробезопасными);

• быть стойкими к коррозионным и биологическим агентам, содержащимся в атмосфере;

• быть недорогими и недефицитными.

Условно консервационные материалы на масляных растворителях можно разделить на классы: а) битумы, бензинобитумные составы; б) пластичные смазки; в) жидкие защитные смазки; г) пленкообразующие ингибированные нефтяные составы;





д) маслорастворимые ингибиторы коррозии.

Битумы, бензинобитумные составы. Битумы делятся на природные и искусственные. Природные битумы входят в состав осадочных горных пород. Различают сланцевые, торфяные, угольные и нефтяные битумы. Искусственные – сложная смесь высокомолекулярных углеводородов и их геторопроизводных. Получают их окислением гудрона и крекинг-остатков.

Битумы представляют собой коллоидные системы, они водо- и газонепроницаемы.

Бензинобитумные составы (ББС) сравнительно хорошо противостоят атмосферной коррозии и их применяют, в основном, для наружной консервации сельскохозяйственной техники. ББС получают перемешиванием бензина и битума в соотношении 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 или 1 : 4. Их защитное действие обусловлено блокировкой металлической поверхности. Несмотря на сравнительно низкую стоимость и доступность, необходимо отметить их существенные недостатки: низкий уровень последействия, высокая огнеопасность, неудовлетворительная технологичность консервации, низкая поропроникающая способность, повышенный расход бензина.

Пластичные смазки (ПС) классифицируют:

• по природе загустителя – на мыльные, углеводородные, неорганические и органические;

• по температурным свойствам – на обычные, низкотемпературные и высокотемпературные;

• по назначению – на антифрикционные, защитные, уплотнительные и т.п. ПС представляют собой структурированные коллоидные системы, а их свойства зависят от особенностей трехмерного структурного каркаса, образующегося из дисперсной фазы (загустителя), который в своих ячейках удерживает до 80…90 % дисперсионной среды. Главная составная часть защитных смазок – масляная основа.

В настоящее время существует довольно широкий перечень пластичных углеводородных смазок, которые можно разделить на неингибированные и ингибированные.

Наиболее распространенные ПС:

– технические вазелины (содержат 20 % цилиндрового масла 11 и 80 % парафина);

– синтетические солидолы типа С (ГОСТ 4366–76) (готовят загущением смеси индустриального и растительного масел гидратированными мылами синтетических жирных кислот фракций С13 – С22);

– солидол жировой (ГОСТ 1033–79) (получают загущением масел кальциевыми мылами жирных кислот, входящих в состав естественных жиров);

– графитная смазка (ГОСТ 3333–80) (обладает близкими к солидолам защитными свойствами);

– предохранительный состав ПП-95/5 (ГОСТ 4113–80) (состоит из 95 % петролатума, 5 % парафина и 0,02 % едкого натра);

– циатим-205 (ГОСТ 8551–74) (53…57 % смеси вазелинового и парфюмерного масел и 43…47 % глубокоочищенного церезина);

– смазка общего назначения (ГОСТ 21150–75);

– фиолы (ТУ 38 УССР 201247–80).

Более целесообразно использование ингибированных пластичных смазок. Для повышения защитной эффективности в качестве ингибиторов вводят следующие добавки: окисленные петролатум и церезин; продукты, полученные на их основе;

нитрованные масла, а также специально полученные ингибиторы коррозии, такие как амины, амиды, эфиры, производные синтетических жирных кислот, сульфонаты и их технологические смеси. Они замедляют процессы ионизации металла или восстановления окислителя, повышают гидрофобность, увеличивают смачиваемость металла, снижают поверхностное натяжение на границе раздела, снижают влагопроницаемость. Отметим, что эти утверждения на практике далеко не всегда оправдываются.

К ингибированным ПС относят следующие:

1. Пушечная смазка (ПВК) (ГОСТ 19537–83) универсального назначения. Ее применяют для защиты узлов трения несложных механизмов, наружных и внутренних поверхностей изделий. Состоит ПВК из масла М-11, петролатума, церезина и присадки МНИ-7 и обладает высокой защитной эффективностью.

2. Пластичная смазка ГОИ-54п (ГОСТ 3276–74) состава: 26…30 % церезина марок 75 или 80, 1…1,4 % присадки МНИ7, остальное приборное масло МВП.

3. Пластичные волокнистые смазки (технический волокнистый вазелин ТУ 38 101180–76).

4. Смазка ЗЭС (защитная электросетевая, ТУ 38 101474–74) представляет собой однородную черную мазь. Имеет ряд преимуществ перед пушечной, в том числе способность легко растворяться в разбавителях (бензине и уайт-спирте) и более высокие защитные свойства.

5. Смазка ЗЗК-3у (ГОСТ 19538–74) рекомендуется для герметизации щелей в люках, дверях, крышках машин при длительной консервации.

6. Консталины (ГОСТ 1957–73), получаемые загущением минерального масла (смесь И-50А и МВП) мылами жирных кислот.

7. Жировая смазка 1-13 (ОСТ 38 1631–61), в состав которой входят натриево-кальциевое мыло, жирные кислоты касторового масла (21 %), строительная известь, смесь масел – индустриального И-50А, веретенного АУ, приборного МВП в любом соотношении, до 100 %.

Все ПС должны обладать следующими свойствами: низкая коррозионная агрессивность самого состава по отношению к защищаемой металлической поверхности, высокая адгезия к поверхности металла, высокая когезия, фазовая, химическая, микробиологическая стабильность КМ во времени, низкая испаряемость, достаточная эластичность, высокая термо- и морозостойкость.

Во всех случаях консервации изделий ПС имеется ряд существенных недостатков, и главными из них являются: большой расход материала, сложность нанесения, трудоемкая расконсервация, относительно малая стойкость при оптимальной толщине, необходимость специального оборудования для нагрева и т.д.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.