WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 10 |

Для железа в водных растворах кислот, учитывая значение нулевой точки (– 0,4…– 0,7 В), заряд поверхности должен быть положительным. Следовательно, для составления эффективных смешанных ингибиторов коррозии одним из компонентов смеси должен быть поверхностно-активный анион, вторым – органический катион либо поверхностно-активное вещество молекулярного типа, имеющее в своем составе атомы азота или серы, способные давать связи со свободными d-уровнями за счет неподеленных пар электронов. Адсорбция поверхностно-активных анионов изменяет потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Это смещение делает заряд поверхности металла более отрицательным и облегчает адсорбцию положительно заряженных органических катионов. Облегчение адсорбции органических катионов объясняется также образованием галогенид-ионами промежуточных мостиков, которые своими свободными отрицательными концами диполя галогенметалл обращены в сторону раствора. Таким образом, адсорбция органических катионов идет по слою специфически адсорбированных анионов и сопровождается электростатическим притяжением между разноименно заряженными частицами.

Изотерма адсорбции веществ различной природы в случае переходных металлов часто линейна в координатах – lgC, что соответствует изотерме Темкина. Она выводится из представления о линейном снижении энергии адсорбции с ростом степени заполнения. Это снижение для хемосорбции легко объясняется с позиций модели поверхностного электронного газа и роли вакансий в d-зоне при адсорбционном взаимодействии.

По мнению Л.И. Антропова синергизм объясняется с учетом адсорбционных явлений. При адсорбции катионов и анионов между ними возникают силы электростатического притяжения, которые уплотняют образующуюся пленку. По мнению других ученых эффект синергизма – следствие перехода к блокировочному механизму ингибирования, что маловероятно.

Согласно В.В. Скорчеллети взаимодействие адсорбционных центров молекул ингибитора, содержащего атомы азота, с отрицательно заряженными адсорбционными центрами второго компонента (галогенид–ионы) приводит к взаимному усилению адсорбции обоих компонентов смеси (межмолекулярный синергизм).

Замедление коррозии часто связано с хемосорбцией, включающей изменение заряда адсорбированного вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Особое значение имеет молекулярная структура ингибитора, в частности, электронная плотность на атоме функциональной группы.

Органические амины обладают довольно сильными основными свойствами. В растворах минеральных кислот они практически полностью протонированы с образованием положительно заряженных ониевых оснований: RNH2 + H3O+ RNH3+ + H2O.

Для органических аминов экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования связывают с увеличением положительного значения 1-потенциала при адсорбции частиц вида RNH3+.

С увеличением электронной плотности на реакционных центрах усиливаются хемосорбционные связи металл– ингибитор. –Gадс органического вещества на металлах линейно зависит от электронной плотности на основном реакционном центре молекулы, мерой которой может служить ионизационый потенциал. Чем меньше его величина, тем лучше адсорбируется соединение. Так, например, адсорбируемость и защитное действие циклических аминов выше, чем алифатических.

Функциями электронной плотности на реакционном центре могут быть также постоянные Гаммета () и Тафта (). Уравнение Гаммета, выведенное для оценки скоростей реакций в органической химии, имеет вид kR lg =, kгде kR и k0 – константы скорости реакции органического соединения с заместителем и без заместителя, соответственно; – константа, характеризующая способность заместителя R изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с Н; – параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях (зависит от типа процесса, температуры и растворителя).

В работах Донахью и Ноуба показано применение исходного уравнения Гаммета к процессам ингибирования коррозии:

lg [(1 – Iи) / (1 – I0)] =, где I0 и Iи – сила тока в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Григорьев В.П. на основе уравнения Гаммета для характеристики ингибирования коррозии получил lg [( – 1) / (0 – 1)] =, где 0 и – коэффициенты торможения процесса веществом данной реакционной серии без заместителя и с заместителем, соответственно.

Было доказано, что такой подход плодотворен и для более сложных случаев – локальной депассивации металлов и сплавов.

Часто защитное действие соединений единой реакционной серии линейно увеличивается с ростом электронодонорных свойств заместителя. Однако во многих случаях наблюдается V-образная зависимость, что объясняется сменой лимитирующей стадии процесса или природы адсорбционной связи ингибитора с металлом.

Эффективность ингибиторной защиты оценивается величиной защитного эффекта Z и коэффициентом торможения коррозии, который рассчитывается по уравнению: = K0 / K1, где K0 и K1 – массовые показатели коррозии, соответственно с применением и без применения ингибиторной защиты г / (м2ч).

Увеличение концентрации ингибитора часто приводит к росту значения коэффициента, причем наблюдается хорошее согласие между его значениями, полученными опытным путем и теоретическим расчетом (табл. 4.5).

Ингибиторами могут являться как органические, так и неорганические вещества: циклические и алициклические амины, нафтенаты и карбаматы металлов, Са(НСО3)2, ZnSO4, Bi2(SO4)3.

4.5. Технические данные по применению ингибиторной защиты железа (1 н раствор Н2SO4 при 60 °С) Название ингибитора С 10–3 м Смещение Ест, мВ опытн теорет N-цетилпиридиний 0,256 30 59 3,8 18,1 4,2 17,хлорид 10,N-ексилпиридиний 0,256 25 41 3,1 10,9 3,3 7,хлорид 10,N-ифенилпиридиний 0,256 17 43 2,0 8,8 2,3 8,хлорид 10,Для подбора ингибитора необходимо воспользоваться сведениями о стационарном потенциале корродирующего металла, его потенциала нулевого заряда и области потенциалов адсорбции ингибитора. При этом стационарный электродный потенциал корродирующего металла обязательно должен находиться в области значений, отвечающих адсорбции ингибитора.



Ингибиторная защита используется для защиты металлов от атмосферной коррозии и коррозии в растворах электролитов.

4.2. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ Защитные покрытия применяются для предохранения от коррозии наружных и внутренних поверхностей аппаратов, эстакад, отдельных деталей и всей конструкции в сборе, когда использование электрохимических методов защиты неэффективно.

Материалами для изготовления защитного покрытия могут служить металлы и сплавы неорганические и органические соединения.

Перед нанесением защитного покрытия необходимо тщательно подготовить поверхность защищаемого металла: очистить от загрязнений, обезжирить, протравить, а перед нанесением лакокрасочных покрытий – подвергнуть изделие оксидированию или фосфатированию, затем изделие промывают теплой или холодной водой и сушат.

Металлические защитные покрытия по полярности относительно защищаемого металла делятся на катодные и анодные. Катодные металлические покрытия относительно металла основы имеют в данной агрессивной среде более положительный электродный потенциал. Анодные металлические покрытия – более отрицательный электродный потенциал.

Катодные покрытия защищают металл только механически, так как при частичном разрушении покрытия оголенные участки поверхности металла начинают разрушаться. Анодные покрытия защищают металл механически и электрохимически, так как даже при частичном разрушении покрытия оголенные участки поверхности, являясь катодами, не разрушаются.

Для определения полярности металла покрытия относительно металла основы измеряют их электродные потенциалы в данной агрессивной среде с помощью милливольтметра pН-340.

Для этой цели можно использовать и простейшую схему (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Схема установки для определения полярности покрытая:

1 – стакан с раствором агрессивного электролита; 2 – образцы металлов; 3 – микроамперметр В раствор агрессивного электролита погружают образцы исследуемых металлов (один из них металл основы, второй – металл покрытия).

Если окажется, что стрелка микроамперметра отклонится в правую сторону, то знаки электродных потенциалов металлов совпадают со знаками, указанными на клеммах микроамперметра. Отрицательный знак указывает на то, что данный металл является в рассматриваемой среде анодным по отношению к металлу основы; положительный – катодным относительно металла основы.

Металлические защитные покрытия наносят различными способами:

1. Погружение изделия в расплавленный металл. Металлическое изделие погружают в расплавленный металл (Zn, Sn, Pb или А1) и после извлечения из расплава охлаждают. Недостатками этого метода являются: перерасход металла из-за образования более толстых, чем это необходимо для защиты от коррозии, слоев покрытия; неравномерность толщины покрытия и вредные условия труда.

2. Напыление металла. Металлическую проволоку расплавляют в металлизаторе и потоком инертного газа наносят на металлическое изделие. Недостатком данного метода является пористость получаемого покрытия. Для устранения пористости и увеличения его защитных свойств применяют пропитку пористого слоя напыленного металла маслом и смазками или окраску лакокрасочными материалами. Наиболее часто этим способом наносят алюминий.

3. Плакирование – это горячая прокатка двух или трех металлических листов, один из которых является защищаемым.

Этим методом получают защитные слои из нержавеющих сталей. Разновидностью плакирования является другой метод нанесения металлов – наварка коррозионностойкой стали на углеродистые стали. Порошок нержавеющей стали, смешанный с флюсом, наносят на защищаемую поверхность и наваривают металл с помощью электродугового сварочного аппарата. Этот метод используют для защиты фланцев трубопроводов от щелевой коррозии.

4. Гальванический способ. Нанесение металла (Сu, Zn, Pb, Sn, Ni, Cr и др.) или сплава (Cu-Zr, Cu-Sn, Cu-Pb, Sn-Ni, FeNi-Cr и др) производят в электролитических ваннах (электролизерах).

Покрываемое изделие подвешивается на катодной штанге или ином приспособлении для крепежа и погружается в электролизер. На катоде происходит процесс электролитического осаждения металла. Кроме того, одновременно возможен процесс восстановления водорода, поэтому часть электрического тока расходуется на эту побочную реакцию.

Выход металла по току приходится учитывать при расчете толщины защитного сокрытия h и его массы m:

itc т100 Itc т h = ; m =, d где h – толщина металлического покрытия, мкм; i – плотность электрического тока, А / см2; t – время электроосаждения покрытия, ч; c – электрохимический эквивалент наносимого металла, г / (Ач); т – выход металла по току, %; d – плотность наносимого металла, г/см3; m – масса наносимого металла, г.

Для получения гальваническим методом сплавов металлов необходимо выполнить условие соосаждения металлов:

RT RT 0 Eос = Е1 + ln C1 + E1 = Е2 + ln C2 + E2, n1F n2F 0 где Еoc – потенциал соосаждения металлов, В; Е1, Е2 – стандартные электродные потенциалы соосаждаемых металлов, В;





n1, n2 – числа электронов, принимающих участие в электродном процессе.

Важным является вопрос о материалах для изготовления анодов. Так, если при получении покрытий из чистых металлов (Zn, Sn, Сu, Ni и т.п.) применяют в качестве анодов цинковые, оловянные, медные или никелевые пластины, то при получении сплавов приходится использовать сплавы металлов (например, для получения латуней – сплав, состоящий из 90 % меди и 10 % цинка), нерастворимые аноды (например, для получения многокомпонентного сплава Au-Cu-Ag-Ni применяют аноды из платины или золота) и комбинированные аноды (например, для получения покрытия Sn-Ni используют аноды из оловянных и никелевых пластин с соотношением площадей поверхности 1 : 5).

4.6. Назначение металлического покрытия и рекомендуемая толщина защитного слоя Металл Назначение покрытия h, мкм основа покрытие Защита от коррозии деталей Медь и ее сплавы Платина, палладий, 5…приборов родий Сопряжение деталей со сплава- Медь и ее сплавы Кадмий с хроматиро9…ми алюминия ванием Защита от коррозии для хорошей притираемости деталей с Сталь Кадмий 12…плотной сборкой Защита от коррозии Сталь Цинк 6…Защита коррозии резьбовых Цинк с хроматрова- 2…соединения и крепежных дета- Сталь нием, медь-никель- 6…лей хром Защита деталей сложного про- Медь и ее сплавы 6…Никель филя с глухими отверстиями Сталь 9…Защита сложных пресс-форм Сталь Хром 12…Защита при азотировании Сталь Олово 9…Сталь, чугун Цин- Цинк, кадмий Хром 5…Защита от атмосферной корроковые сплавы Медь Олово, никель, хром 10…зии и ее сплавы 5…Гальванический метод широко применяется для защиты металлов от коррозии, восстановления размеров изделий после коррозионного разрушения и декоративной отделки (табл. 4.6).

Защита химическими соединениями металлов Для защиты от атмосферной коррозии применяют различные методы превращения поверхностного слоя металлического изделия в его химическое соединение (оксидирование, фосфатирование, сульфидирование, хроматирование и т.д.).

Оксидирование изделия осуществляют следующими способами:

1. Термический способ оксидирования. Стальное изделие смазывают асфальтным или битумным лаком и выдерживают в печи при температуре 350…450 °С до образования черной пленки, состоящей из Fe3O4. Охлаждение изделия производят в минеральном масле.

2. Паротермический способ оксидирования. Стальное изделие выдерживают в перегретом водяном паре при температуре 600 °С. При этом также получается защитная пленка, состоящая из Fe3O4, но обладающая лучшими защитными свойствами, чем полученная по термическому способу.

3. Химическое оксидирование стальных изделий можно провести в растворе, содержащем: Н3РО4 – 10 г/л; Са(NO3)2 – 100 г/ л; MnО2 – 20 г/л. Процесс оксидирования протекает при температуре 80…100 °С в течение 30…45 минут. Химическое оксидирование цинковых и алюминиевых изделий осуществляет в том же режиме, что и стальных деталей, в растворе состава H3PО4 – 10 г/л; Ca(NО3)2 – 100 г/л.

4. Анодирование изделий из алюминия и магния проводят в электролизерах со свинцовыми или графитовыми катодами.

При анодировании алюминиевых деталей на их поверхности протекает анодная реакция образования пленки оксида алюминия:

2А1 + ЗН2О = А12О3 + 6Н+ + 6е, которая в кислых растворах может растворяться:

А12О3 + 6Н+ = 2А13+ + 3H2O.

Скорость химического растворения пленки оксида алюминия при температурах выше 25 °С превышает скорость ее образования, поэтому необходимо тщательное соблюдение режима анодирования алюминия.

Оксидные пленки на алюминиевых изделиях имеют высокую пористость, поэтому для усиления ее защитных свойств анодированное изделие обрабатывают в горячем растворе дихромата калия.

Поры в оксидной пленке закрываются оксихроматом и оксидихроматом алюминия.

Составы водных растворов и режимы анодирования алюминия и магния приведены в табл. 4.7.

4.7. Состав растворов и режимы анодирования I, АнодируеСостав раствора, г/л U, В A/м2 t, °C t, мин мый металл Серная кислота – 200 27 300 < 26 20…Алюминий Щавелевая кислота – 50 80 500 < 45 30…Хромовый ангидрид – 100 60 250 < 40 Дихромат калия – 100 Фосфат на6 175 50 40…трия (однозамещенный) – Фторид аммония кислый – 250 Магний Дихромат натрия – 80 80 550 75 30…Ортофосфорная кислота – 100…Фосфатирование. Процесс образования нерастворимой пленки солей марганца и железа называется фосфатированием.

Стальное изделие погружают в горячий раствор, содержащий дигидроортофосфаты марганца и железа, и выдерживают до образования защитной пленки в соответствии с режимами, сказанными в табл. 4.8.

4.8. Составы растворов и режимы нанесения защитных пленок Состав раствора, г/л t,°C t, мин Дигидроортофосфат марганца – 15…18 Ди96…99 40…гидроортофосфат железа – 15…Дигидроортофосфат марганца – 1…16 Дигидроортофосфат железа – 14…7 Нитрат 15…25 15…цинка – 30…50 Нитрат бария – 2…В растворе и на поверхности изделия протекают реакции:

а) диссоциация дигидроортофосфатов марганца и железа с образованием ионов Mn2+, Fe2+, НРО42–, РО43–, Н+;

б) катодное восстановление ионов гидроксония до водорода;

в) анодное растворение железа: Fe = Fe2+ + 2е;

г) взаимодействие катионов Fе2+ и Mn2+ с анионами HPO42– и PO43– с образованием нерастворимых соединений FeHPО4, Fe3(PO4)2, MnHPО4 и Mn3(PО4)2.

Для ускорения процесса фосфатирования в раствор вводят СuО.

После того как поверхность фосфатируемого изделия полностью покроется нерастворимой пленкой соединений железа и марганца, выделение водорода прекращается. Изделие извлекают из ванны и промывают в проточной воде.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.