WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 10 |

Для обеспечения надежной зашиты всей поверхности аппарата требуется устанавливать значение электродного потенциала на 0,1 В отрицательнее обратимого потенциала железа. При этом величина защитной плотности тока достигает значений 0,2…0,3 А/м2. При больших значениях катодной плотности тока наблюдается интенсивное выделение газообразного водорода. Это приводит к перерасходу электроэнергии, а в ряде случаев к созданию взрывоопасной обстановки в цехе.

Дополнительные электроды изготавливают из стали, магнетита, графита, платины и платинированных металлов. Выбор материала для дополнительных электродов определяется в каждом конкретном случае, исходя из экономических соображений и обеспечения необходимой чистоты целевого продукта.

Годовой расход массы дополнительных электродов на 1 А защитного тока составляет: 10 кг железа; 1,5…2,5 кг магнетита (iа – 100…160 А/м2); 1,5 кг графита (ia – 20 А/м2 – для защиты в грунте); 0,03…0,48 кг графита (iа – 10…50 А/м2 – для защиты в морской воде); 0,002 кг платины (iа > 10 А/м2).

Важное значение имеет и вопрос подбора источника постоянного тока при применении платинированных электродов.

Они подвергаются более интенсивному разрушению при наличии пульсаций переменного тока (50 Гц). Целесообразно использовать трехфазные двухполупериодные (по каждой фазе) выпрямители. Остаточные пульсации выпрямленного тока для них составляет 4 % с частотой 300 Гц. Оптимизация значения защитного тока позволяет свести на нет влияние остаточных пульсаций.

Эффективность катодной защиты от внешнего источника постоянного тока оценивается по величине коэффициента защитного действия:

KZ = (m0 – m1) / iк, где KZ – коэффициент защитного действия, кгм2 / А; m0, m1 – потери массы защищаемого металла, соответственно, без защиты и с защитой от коррозии, кг; iк – катодная плотность тока, А/м2.

Для оценки снижения скорости коррозии часто использует величину защитного эффекта – Z.

При защите оборудования с использованием погруженных в грунт анодов необходимо заботиться и о защите всех коммуникаций, проложенных по территории предприятия, от коррозионного действия блуждающих токов, вызываемых работой станции катодной защиты.

Наиболее эффективна катодная защита от внешнего источника тока в нейтральных, слабокислых и щелочных растворах.

В табл. 4.2 приведены оптимальные значения плотностей тока при осуществлении катодной защиты от внешнего источника постоянного тока стального оборудования.

Температура растворов агрессивных веществ оказывает влияние на величину защитной плотности катодного тока и защитного эффекта (табл. 4.3).

Как видно из приведенных в табл. 4.2 и 4.3 данных, катодная защита от внешнего источника тока достаточно эффективна. Однако в растворах хлороводородной и серной кислот необходимы высокие значения катодной плотности тока. При этом наблюдается образование значительного количества газообразного водорода (например, при защите аппарата объемом около 10 м3 выделяется 8,4 м3 водорода). Поэтому для избежания создания взрывоопасной обстановки необходимо разбавлять водород азотом или другим инертным газом.

4.2. Катодная плотность тока при защите стального оборудования Коррозионная среда iк, А/мГрунт 0,01…0,3 % раствор хлорида натрия 0,0,001…0,1 N растворы серной кислоты 0,Концентрированные растворы гидроксидов калия и натрия (при температурах до 100 °С) 2,0…4,0,65 N раствор серной кислоты (при перемешивании) 0,1 N раствор хлороводородной кислоты 1,0 N раствор хлороводородной кислоты 4.3. Катодная плотность тока и защитный эффект при защите Ст3 в растворах уксусной кислоты t, °C W, % i, A/м2 Z, % 18 30...75 2,0…4,0 97…40 30...90 6,7 94,5…97,60 30...93 6,0 94…80 20...93 6,0 97…Кипение 30…93 3,0…6,0 96…Для осуществления катодной защиты внешним током используют специальные автоматические катодные станции, обеспечивающие автоматическое поддержание в заданных пределах разности электродных потенциалов между защищаемым аппаратом и дополнительным электродом (например, СКСТ-О,6, СКСТ-1,2, СКСТ-2,0, ПАК-2-208/24, АКС-АКХ, ВАКС5ОУ1 и др.).

Анодная защита Анодная защита от внешнего источника тока основана на явлении перехода металлов в пассивное состояние при анодной поляризации. Для осуществления этого способа защиты металлов от коррозии необходимо иметь анодную потенциостатическую поляризационную кривую (рис. 3.6) и сведения об устойчивости пассивного состояния. При выборе источников постоянного тока учитывают значения плотностей тока перехода в пассивное состояние и в пассивном состоянии, а также величины электродных потенциалов, ограничивающих область потенциалов пассивного состояние металла.

В зависимости от устойчивости пассивного состояния анодная защита от внешнего источника тока может быть осуществлена тремя способами.

1. Использование простых источников постоянного тока. Этот способ применяется, если пассивное состояние металла устойчиво и область потенциалов, отвечающих пассивному состоянию, достаточно велика (более 0,5 В).

Так как ток перехода металла в пассивное состояние значительно больше тока в пассивном состоянии (примерно в миллион раз), то приходится использовать два источника постоянного тока (рис. 4.3): 6 – для перевода металла в пассивное состояние; 7 – для поддержания пассивного состояния. Если плотность тока перехода в пассивное состояние равна 5 А/м2, а поверхность защищаемого аппарата – 10 м2, то источник постоянного тока 6 должен обеспечивать ток перехода в пассивное состояние 50 А.



Рис. 4.3. Схема анодной защиты от внешнего источника тока: 1 – защищаемый аппарат; 2 – дополнительный электрод; 3 – выключатель; 4 – электрод сравнения; 5 – измеритель электродного потенциала; 6 – мощный источник тока; 7 – маломощный источник тока В пассивном состоянии плотность тока равна 10–5А/м2. Следовательно, от источника тока 7 будет потребляться ток величиной 10–4 А. Для контроля перехода металла в пассивное состояние можно использовать измеритель электродного потенциала 5.

2. Периодическое включение и выключение защитного тока. Пассивное состояние металла может сохраняться и после выключения источника тока. Если время активации металла составляет десятки часов (например, хром активируется в течение 127 часов после выключения источника тока при заданном потенциале пассивации 1,05 В), то источник тока (7, рис. 4.3) можно периодически включать при уменьшении электродного потенциала поверхности аппарата до значения E1 (рис. 3.6).

После достижения значения потенциала, равного Е2, источник тока 7 вновь выключают.

Таким образом, используя одну установку, можно защитить необходимое количество аппаратов в цехе.

3. Потенциостатическое включение – используют, если состояние неустойчиво (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Схема анодной защиты с использованием потенциостатического включения: 1 – защищаемый аппарат; 2 – дополнительный электрод; 3 – электрод сравнения;

4 – потенциостат; 5 – выключатель; 6 – источник постоянного тока Источник постоянного тока 6 необходим для перевода металла в пассивное состояние и лишь затем включают потенциостат 4.

Анодная защита от внешнего источника тока применяется для защиты стальных аппаратов в растворах фосфорной и серной кислот, сульфата натрия, нитрата аммония и т.п. Применение этого метода позволяет резко уменьшить загрязнение реакционной массы продуктами коррозии, так как скорость коррозии резко уменьшается, а дополнительные электроды, являясь катодами, вообще не разрушаются.

В табл. 4.4 приведены данные для анодной защиты стали.

4.4. Технические характеристики защиты стали (Х18Н10Т) в растворах серной кислоты W, % t,°С i, А/м2 Km, г / (м2ч) Снижение скорости коррозии (раз) 30 18 0,100 0,06 30 50 0,025 0,10 50 50 0,025 0,15 Этот способ защиты осуществляется следующим образом: к защищаемому аппарату, выполненному из металла, склонного к переходу в пассивное состояние, присоединяют протектор, изготовленный из металла с более электроположительным потенциалом (Pt, Pa, Ag, Сu); при этом потенциал поверхности аппарата смещается в область электродных потенциалов, отвечающих пассивному состоянию.

Надежная защита от коррозии возможна только в отсутствие активаторов и активирующих процессов.

Ингибиторная защита Ингибиторная защита осуществляется вводом в агрессивную среду веществ (ингибиторов), тормозящих коррозию. Ингибиторы применяют для защиты металлов от коррозии в аппаратах с малообновляемым или постоянным объемом агрессивной среды, при хранении изделий на складе (применяется бумага, пропитанная летучим ингибитором) и транспортировке оборудования по железной дороге или морским путем.

Использование ингибиторов для защиты от коррозии имеет ряд преимуществ: отличается простотой, не требует изменения существующих технологий, в малых концентрациях они снижают потери металла в десятки, сотни раз. Для защиты металлов от коррозии в кислых электролитах широко применяют органические ингибиторы – поверхностно-активные вещества, имеющие в своем составе атомы азота, кислорода, фосфора, а также непредельные соединения.

Наиболее полную информацию о путях влияния ингибиторов на скорость коррозии можно получить из кинетических уравнений для замедленных стадий процесса. Такой подход использован в "формальной теории действия ингибиторов".

Замедление коррозионного процесса в присутствии ингибиторов связано со следующими эффектами:

– блокировочный (уменьшение доли поверхности металла, свободной для протекания процесса);

– энергетический, или 1-эффект;

– кинетический (изменение констант скоростей процессов за счет изменения энергии активации при адсорбции ПАВ);

– химический (изменение порядка электрохимических реакций по компонентам и объемных концентраций компонентов);

– изменение величины электродного потенциала Екор.

Указанные эффекты могут накладываться друг на друга. Характер адсорбционного взаимодействия металла и органических ингибиторов коррозии зависит от среды и анионного состава электролита.

Взаимосвязь адсорбции и ингибирующего действия ПАВ была отмечена в работах Л.И. Антропова, где замедление коррозионного процесса связано с блокировкой поверхности металла ингибиторами. В работах Б.Б. Дамаскина замедление коррозии связывают с повышением перенапряжения электродных реакций в результате увеличения положительного скачка 1потенциала. Определенную роль играют процессы поверхностного химического взаимодействия добавок с металлами.

Антропов вывел для коэффициента торможения = i0 / iинг (где i0 и iинг – плотности тока в неингибированном и ингибированном растворах соответственно) уравнение lg = lg + K11, 1- учитывающее блокировочный и 1-эффекты торможения коррозионного процесса.

Рассматривая влияние ПАВ на коррозию железа в кислых хлоридных растворах, отмечено, что органические амины влияют на катодную реакцию выделения водорода на стадии разряда. Скорость разряда ионов Н+ определяется не только потенциалом электрода, но и его падением в диффузной части двойного слоя:





= ак – (1 – ) 1 / а + (RT / аF ) ln[H3O+] – (RT / аF) lniк;

к = ак + (1 – а) 1 / а – [(1 – а) RT / аF ] ln[H3O+] + (RT / аF) lniк.

Адсорбция поверхностно-активных анионов приводит к сдвигу 1-потенциала в отрицательную сторону и уменьшению перенапряжения выделения водорода. При адсорбции нейтральных молекул наблюдается повышение Н, что объясняется затруднением подхода Н+ к поверхности электрода и ослаблением влияния электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. Адсорбция катионов в плотной части двойного слоя при наличии отрицательного заряда поверхности должна привести к сдвигу 1-потенциала в положительную сторону, что приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения выделения водородов. Это приводит к замедлению стадии разряда, которая становится лимитирующей. Таким образом, ингибиторы могут влиять на соотношения скоростей различных стадий выделения водорода.

В присутствии ингибиторов, как правило, не только снижается скорость катодного и анодного процессов, но и изменяются их кинетические параметры bа, bк, na, nк (bа, bк – наклоны тафелевского участка анодной и катодной кривой, соответственно; na и nк – порядки анодной и катодной реакций). Ранее это считалось результатом изменения механизма частных электродных реакций. Катионоактивные ингибиторы приближают кинетические параметры катодного процесса к получаемым в теориии замедленного разряда, а анионоактивные – в теории рекомбинации. Предложена модель, которая объясняет экспериментально наблюдаемое изменением кинетических параметров катодных и анодных реакций в присутствии ингибиторов не изменением их механизма под действием ингибиторов, а зависимостью степени заполнения поверхности металла молекулами ПАВ от рН среды и потенциала электрода.

При изучении механизма процесса ингибирования необходимо учитывать особенности металла как адсорбента и ингибитора как адсорбата.

Наиболее приемлемы для описания адсорбции на твердых электродах следующие изотермы:

Ленгмюра – ВС = / (1 – );

Фрумкина – ВС = [ / (1 – )] exp (–2а);

Темкина – = ln (ВС) (0,2 < < 0,8);

f Фрейндлиха – = ВС (0,2 < < 0,8), где В, f, а – константы; C – объемная концентрация адсорбата.

Сделана попытка определить вид ингибирования и характер неоднородности поверхности по зависимости Z или от объемной концентрации ингибитора. Решая уравнение Z = 1 – iинг / i = (блокировочный эффект) и lg = 0,43k (энергетическое торможение) совместно с уравнениями адсорбции Темкина и Ленгмюра, получили:

– для экранирующего действия добавки и равномерно-неоднород- ной поверхности Z = a + (2,3 / f) lgC;

– для энергетического действия добавки и равномерно-неоднород- ной поверхности lg = 0,43ak + (k / f) lgC;

– для энергетического действия ингибитора и однородной поверхности 1 / lg = 1 / k + (1 / k) bC;

– для экранирующего действия ингибитора и однородной поверхности 1 / Z = (1 / b) c + 1.

Линейная зависимость в соответствующих координатах в простейшем случае свидетельствует о механизме ингибирования и характере неоднородности поверхности.

Механизм действия ингибиторной защиты имеет электрохимическую природу и состоит в торможении анодной или катодной реакции электрохимической коррозии металла.

Ингибиторы различаются по механизму действия на следующие типы: ингибиторы, адсорбирующиеся на поверхности металла (тип А); ингибиторы, снижающие агрессивность коррозионной среды (тип Б); ингибиторы смешанного действия (тип АБ).

Ингибитор, вызывающий снижение скорости коррозии металла за счет адсорбции на анодных участках поверхности, называется анодным замедлителем коррозии. В этом случае наблюдается значительное увеличение поляризуемости анодного процесса.

Ингибитор, вызывающий снижение скорости коррозии за счет адсорбции на катодных участках поверхности, называется катодным замедлителем коррозии. Эти ингибиторы значительно увеличивают поляризуемость катодного процесса.

Ингибиторы, адсорбирующиеся на катодных и анодных участках, называются замедлителями коррозии смешанного действия.

Для определения типа ингибитора можно измерить стационарные электродные потенциалы корродирующего металла в отсутствие ингибитора и в его присутствии. Если стационарный электродный потенциал металла в присутствии ингибитора смещается в электроотрицательную сторону, то данный ингибитор является катодным. Если смещение электродного потенциала в присутствии ингибитора происходит в электроположительную сторону, то этот ингибитор – анодный. Если при введении ингибитора стационарный электродный потенциал остается практически неизменным, а скорость коррозии резко уменьшается, то такой ингибитор является замедлителем коррозии смешанного действия.

Смесь различных ингибиторов нередко приводит к большему эффекту, чем предсказываемый на основе данных об их индивидуальном влиянии на скорость коррозии. В таких случаях говорят, что наблюдается синергизм действия ингибиторов.

Галогенид-ионы увеличивают ингибирующий эффект органических катионов (органические амины, сульфоксиды, сульфамиды, органические основания ониевого типа). Эффект синергизма рассматривается в работах различных ученых.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.