WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |

3.6. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ Анодные процессы изучают с применением потенциостатического метода. Это вызвано сложным характером процессов, протекающих на металлах. Типичная анодная потенциостатическая кривая приведена на рис. 3.6. На потенциостатической кривой можно выделить четыре участка, отвечающих активному растворению металла, переходу его в пассивное состояние, пассивному и транспассивному состоянию металла. Одному и тому же значению плотности анодного тока отвечают различные потенциалы анода. Именно поэтому невозможно получить полную вольтамперную характеристику анодного процесса гальваностатическим методом.

Рассмотрим анодное поведение металлов при различных электродных потенциалах.

iа i I II IV III i Еф Е1 Е Е2 Еа Рис. 3.6. Типичная анодная потенциостатическая кривая: 1 – активное растворение металла; 2 – переход в пассивное состояние; 3 – пассивное состояние; 4 – транспассивное состояние; i1, i2 – плотности тока, соответственно, перехода в пассивное состояние и в пассивном состоянии; Еф – потенциал перехода металла в пассивное состояние (Фладе – потенциал); Е1 и E2 – потенциалы, ограничивающие область потенциалов пассивного состояния металла Активное растворение металлов Активным растворением металлов называют анодный процесс, при котором продукты коррозии полностью удаляются с поверхности металла, а скорость анодной реакции iа описывается уравнением iа = Kа exp аFEа / RT, где а – коэффициент перехода; Kа – константа скорости анодной реакции.

Механизм процесса сильно зависит от рН растворов. Так, в кислой среде анодная реакция растворения железа идет с образованием ионов Fe2+, при этом наблюдается следующая последовательность реакций:

а) Fe + H2O = Fe(OH)ad– + H+; б) Fe(OH)ad– = Fe(OH)ad + e;

в) Fe(OH)ad + HSO4– = FeSO4 + H2O + e;

г) Fe(OH)ad + SO42– = FeSO4 + OН– + e.

В растворах гидроксидов щелочных металлов анодное окисление железа описывается реакциями:

а) Fe + ОН– = Fe(OH)ad + е; б) Fe(OH)ad + OH– = FeOad + H2O + е;

в) FeOad + OH– = HFeO– г) HFeO2– + H2O = Fe(ОH)2 + OH–.

;

В щелочных растворах с добавлением сульфатов щелочных металлов наблюдается образование промежуточного двухядерного комплекса Fe2(ОH)2+:

a) Fe + ОН– = Fe(OH)ad + е; б) Fe + Fe(OH)ad + ОН– = Fe2(ОH)2,ad + e;

в) Fe2(ОH)2,ad = Fe2(ОH)2+; г) Fe2(ОH)2+ = 2Fe2+ + 2OH– + e.

Значительное влияние на скорость активного растворения металлов оказывают также ионы С1–, Вr– и I–. Установлено, что эти ионы принимают участие в анодном процессе в электронной Е или химической С стадиях по механизму Е или СЕ.

Эффект ускорения анодного растворения металлов начинает наблюдаться с различных значений концентрации указанных ионов в диапазоне 0,002…0,5 М и возрастает в ряду – С1– Вr– I–. Увеличение скорости анодного растворения металлов в присутствии галогенидных анионов связано по взаимодействием адсорбированных ионов, облегчающим переход катионов металла в раствор электролита.

Как видно из данных, приведенных в табл. 3.4, наибольшую опасность для меди, никеля, углеродистых и нержавеющих сталей представляет раствор хлороводородной кислоты.

3.4. Скорость коррозии некоторых металлических материалов НСl, Km, H2SO4, Km, NaOH, Km, Марка стали, металл % г/(м2ч) % г/(м2ч) % г/(м2ч) Углеродистая сталь 10 > 10 5 4,04 < 30 < 0,1Х13 10 10 65 0,03 20 < 0,Медь 10 0,083 10…40 0,01 4 0,Никель 10 0,33 5 0,08 4 0,Пассивное состояние металла Пассивностью металлов называют состояние относительно высокой коррозионной стойкости металлов, вызванное значительным торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

Переход в пассивное состояние сопровождается резким снижением скорости коррозии (рис. 3.6, участок II) и значительным смещением электродного потенциала в положительную сторону (рис. 3.6, участок III).

К переходу в пассивное состояние склонны следующие металлы: Fe. Со, Ni, Сr, Ti, Al, Mo, Mg, Zr, Аg, Сu и др.

Пассивное состояние металла может возникнуть вследствие сильного окислительного воздействия агрессивной среды (это явление впервые наблюдал М.В. Ломоносов в 1743 г. при изучении скорости растворения железа в растворах азотной кислоты с концентрацией 50…90 %) или анодной поляризации металла от внешнего источника тока, или электроположительных включений в сплаве.

Вещества, вызывающие наступление пассивного состояния металлов, называются пассиваторами, а процессы – пассивирующими.

Пассиваторами являются: азотная кислота, нитриты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, дихромат и перманганат калия, кислород, пероксид водорода и другие окислители.

Пассивирующими процессами являются: анодная поляризация от внешнего источника постоянного тока или за счет работы коррозионных элементов при наличии в металле включений электроположительных металлов.

Пассивное состояние металлов может быть объяснено исходя из представлений о том, что на поверхности металла образуется адсорбционный слой молекул окислителя или пленка продукта коррозии.

Согласно адсорбционной теории пассивности металлов (А.Н. Фрумкин и др.) снижение скорости коррозии металлов может быть связано с ингибирующим действием хемосорбированных монослоев окислителя.

По пленочной теории М. Фарадея пассивное состояние металлов возникает за счет образования пленки оксидов на поверхности металла.

Пленка оксида металла имеет более электроположительный потенциал, чем металл, и при наличии соседнего участка с более электроотрицательным потенциалом восстанавливается. Согласно Г.В. Акимову на металле в пассивном состоянии наблюдается динамическое равновесие между скоростями образования и восстановления оксидной пленки.



Нередко для объяснения поведения металлов приходится использовать адсорбционно-пленочные представления о пассивности металлов в совокупности. Например, процесс пассивации нержавеющих сталей Г.Е. Акимов и Е.Е. Батраков объяснили следующим образом: на поверхности нержавеющей стали образуется первичная тонкая пленка оксида с небольшим количеством микропор; металл под пленкой оксида и в порах покрыт слоем хемосорбированного кислорода. Пленка оксида металла играет роль катода, а металл в порах – анода. По мере протекания анодных и катодных процессов с участием хемосорбированного кислорода на указанных участках их полярность меняется.

Перепассивация металлов При потенциалах, отвечающих IV участку анодной потенциостатической кривой (рис. 3.6), возможны следующие реакции:

а) 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4е (кислая среда);

б) 4ОН– = 2Н2О + О2 + 4е (щелочная среда);

в) Fe3+ + 4Н2О = FeO42– + 8Н+ + 3е (pH < 2);

г) Fe(ОН)2+ + 3Н2О = FeO42– + 7Н+ + 3е (5 > рН > 2);

д) Fe(ОН)2+ + 2Н2О = FeO42– + 6Н+ + 3е (12,5 > рН > 5);

е) НFeO2– + 2Н2О = FeO42– + 5Н+ + 4е (рН > 12,5).

Вопрос о том, какая из окислительных реакций будет протекать в первую очередь, можно решить, анализируя диаграмму Пурбе. При этом необходимо учитывать, что кислород выделяется со значительным перенапряжением, достигающим нескольких десятых вольта.

Например, реакция а) возможна в первую очередь при рН < 4, а при рН > 4 более вероятными становятся реакции в) – е).

Одновременно рассмотренные выше реакции могут протекать лишь при очень положительных электродных потенциалах.

При протекании этих реакций скорость разрушения металлов возрастает. Увеличение скорости разрушения пассивирующихся металлов вследствие сильной анодной поляризации называют перепассивацией, а область электродных потенциалов, отвечающих ему, – транспассивной. Перепассивацию металлов может вызвать также и окислительное воздействие агрессивной среды (азотная кислота с концентрацией более 90 %).

Пассивное состояние металлов может быть нарушено в результате: катодной поляризации, повышения температуры агрессивной среда, введения активных ионов (Cl–, Вr–, I–, SO42– и т.п.) и механического разрушения защитной пленки.

Методом циклической вольтамперометрии на стационарном электроде изучено электрохимическое поведение никеля в растворах гидроксида натрия.

На полученных вольтамперных кривых наблюдаются волны и пики окисления металла при прямом ходе поляризации в положительную сторону от обратимого потенциалов (при токе, равном нулю) и пики восстановления при обратном ходе поляризации. В отсутствие добавки спирта (5-метил-2-гексанол) и меркаптобензтиазолата натрия начало подъема тока, отвечающее протеканию той или иной реакции, соответствует обратимым потенциалам на диаграмме Пурбэ. Так, на воздушно окисленном никелевом электроде протекают следующие реакции:

Ni + H2O = NiO + 2H+ + 2e; (1) 3NiO + H2O = Ni3O4 + 2H+ + 2e; (2) 3Ni3O4 + H2O = 3Ni2O3 + 2H+ + 2е; (3) Ni2O3 + H2O = 2NiO2 + 2H+ + 2e. (4) На прямом ходе вольтамперных кривых наблюдаются две волны. Потенциал первой полуволны (Е1/2,1= –0,005 В) соответствует реакции образования оксидной пленки на поверхности металла (1). Потенциал второй полуволны составляет 0,42 В, что соответствует реакции (2). На обратном ходе наблюдаем пики восстановления, потенциалы которых не зависят от скорости развертки и равны 0,39 В. Вероятно эти пики соответствуют реакции 3Ni2O3 + 2H+ +2e = 2Ni3O4 + H2O. (5) Введение в щелочной раствор 2-меркаптобензтиазола не приводит к значительному изменению потенциала полуволны и уменьшению высоты волн окисления никеля при скорости развертки 5, 10 мВ/с. В данной области потенциалов наблюдается снижение тока максимума пика, отвечающих реакции (5).

В присутствии 5-метил-2-гексанола появляются пики, потенциал которых равен потенциалу полуволны окисления никеля в отсутствие спирта. Совместное присутствие 2-меркаптобензтиазола и 5-метил-2-гексанола еще сильнее подавляет пики окисления и восстановления никеля.

Таким образом, введение алифатического спирта и 2-меркапто-безти- азола в раствор гидроксида натрия уменьшает скорость процессов окисления-восстановления оксидов никеля. Причиной снижения токов является адсорбция указанных веществ на поверхности электрода.

Рассмотренные вопросы электрохимического поведения пассивирующихся металлов позволяют грамотно осуществлять анодную защиту от внешнего источника тока.

Пассивность металлов используется также и при создании новых коррозионностойких материалов – нержавеющих сталей. При добавлении в сталь некоторых металлов, обладающих большей склонностью к переходу в пассивное состояние, скорость коррозии снижается ступенчато: скорость коррозии понижается при введении каждой 1/8 атомной доли легирующего компонента (правило n/8 Таммана).

При расчете количества вводимого в сталь легирующего металла нужно учитывать его расход на образование карбидов и других соединений с примесями в легируемом сплаве.

На базе этого правила были разработаны составы многих коррозионно-стойких сталей: хромистых, хромоникелевых и т. д. (табл. 3.5).

3.5. Состав некоторых распространенных марок легированных сталей Состав стали, % Марка стали Fe Ni Сr Мo Мn А1 С 36НХТ10 Основа 35…37 11,5…13,0 – 0,8…1,0 0,9…1,2 0,36НХТ105М –"– –"– 12,5…13,5 4,0…6,0 0,8…1,2 1,0…1,3 –"– З6НХТ108М –"– –"– 12,0…13,5 7,5…8,5 0,8…1,2 1,0…1,3 –"– 17ХНГТ –"– 6,5…7,5 16,5…17,5 – 0,8…1,2 0,5 –"– ХН6010 –"– 55…58 15…18 – 0,3 3,0 < 0,4. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Рассмотренные в главах 1 – 3 вопросы теории коррозионных разрушений металлических материалов лежат в основе разработанных к настоящему времени методов их защиты от коррозии.





Методы защиты от коррозии разбиты на две группы: электрохимическая защита и защитные покрытая.

4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА Методы электрохимической защиты (рис. 4.1) основаны на теории электродных процессов, рассмотренной в главе 3.

Электрохимическая защита катодная анодная ингибиторная протекторная анодная катодная протекторная от внешнего источника от внешнего тока источника смешанная тока Рис. 10. Классификация методов электрохимической защиты Катодная защита 1. Протекторная защита основана на явлении анодного растворения более электроотрицательного металла, находящегося в электрическом контакте с другим металлом.

Для изготовления протектора применяют цинк, магний, алюминий и их сплавы. Протектор должен иметь надежный электрический контакт с защищаемой металлической поверхностью. Форма, размер и размещение протекторов определяют, исходя из конструктивных соображений.

Защитное действие протектора распространяется на определенное расстояние, называемое радиусом действия протектора.

Радиус действия протектора – это расстояние от места присоединения протектора к защищаемой поверхности до места, где достигается значение обратимого электродного потенциала анодной составляющей сплава, из которого изготовлен аппарат. Радиус действия протектора зависит от электропроводности агрессивной среда и может достигать нескольких десятков метров (для магниевого протектора радиус действия составляет 30 м). Увеличение радиуса действия протектора наблюдается с ростом электропроводности агрессивной среды.

Другой важной характеристикой протекторной защиты является коэффициент полезного расхода массы протектора kпр.

При работе протектора происходит ослабление связей между блоками кристаллитов и протектор осыпается. Осыпавшаяся масса протектора не дает электрического тока на защиту и расходуется бесполезно. Коэффициент полезного расхода массы протектора рассчитывают по формуле ItCпр mkпр = 100 % =, m2 mгде m1 – теоретический расход массы протектора, кг; m2 – практический расход массы протектора; I – электрический ток в цепи протектор – защищаемая конструкция, А; t – время работы протектора, ч; Спр – электрохимический эквивалент металла протектора, кг / (Ач).

Снижение скорости коррозии при применении протекторной защиты характеризуется величиной защитного эффекта:

K0 - Kпр Z = 100 %, Кгде K0, Kпр – массовые показатели коррозии металла, соответственно, без протекторной защиты и с протекторной защитой, кг / (м2ч).

Для расчета длительности работы протектора и периодичности его замены необходимы сведения о расходе массы протектора:

8760(m0 - m1) K1 =, It где K1 – расход массы протектора, кг / Агод; m0, m1 – массы протектора до включения защиты и после работы в течении t часов.

В табл. 4.1 приведены сведения, характеризующие расход массы и число рабочих ампер-часов 1 кг протектора (Q).

4.1. Расходные характеристики протекторов Металл Алюминий Магний Цинк 5,9 6,7 11,K1, кг/Агод 1400…1500 1200…1300 700…Q, Ач / кг Важное значение имеет способ крепления протектора к защищаемой поверхности. Возможны различные варианты конструктивного оформления: закладные элементы различных конфигураций, алюминиевые сердечники в цинковых протекторах, стальные стержни, заплавленные в тело протектора. В последнем случае применяют следующий способ подсоединения: стальной стержень приваривают к стальному тросу бронзой, второй конец троса надежно приклепывают к корпусу защищаемой конструкции. Во всех случаях подсоединения протектора необходимо обеспечивать надежный электрический контакт с аппаратом или иной металлической конструкцией.

Форма протектора должна обеспечивать легкую заменяемость и существенно не изменять гидродинамику потоков жидкостей в защищаемых аппаратах.

Протекторная защита применяется в нейтральных растворах. В кислой среде применение протекторной защиты ограничено из-за высокой скорости саморастворения материала протектора.

Достоинством протекторной защиты является простота осуществления и эксплуатации. Ее применяют также и как дополнительную к лакокрасочному покрытию.

2. Катодная защита от внешнего источника тока осуществляется путем смещения электродного потенциала защищаемой металлической поверхности в электроотрицательную сторону. Впервые катодная защита от внешнего источника была предложена в конце XIX в. Т.А. Эдисоном. Дальнейшее развитие этот метод защиты металлов получил в работах Козна (1908). Э. Камберленда (1905) и X. Гепперта (1906).

Схема катодной защиты химического реактора от внешнего источника тока показана на рис. 4.2.

(+) Рис. 4.2. Схема установки для катодной защиты реактора: 1 – корпус реактора; 2 – дополнительные электроды; 3 – измеритель тока; – выключатель; 5 – электрод сравнения; 6 – измеритель электродного потенциала; 7 – источник постоянного тока При осуществлении катодной защиты от внешнего источника тока для подавления работы микро- и макрогальванических элементов на защищаемой поверхности металла необходимо с помощью внешнего источника тока установить электродный потенциал, равный обратимому электродному потенциалу анодной составляющей материала стенки аппарата (в случае Ст3 – значение обратимого потенциала железа).

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.