WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 10 |

Хемосорбция на них преобладает на самой начальной стадии и протекает с большей Надс. s-атомы адсорбируются позднее и, следовательно, энергия их связи с металлом меньше, а десорбируются они в первую очередь. Степень заполнения адсорбированных центров r- и s-атомами теоретически определяется как функция от температуры и давления, если принять, что r- и s-атомы находятся в равновесии друг с другом:

= r + s.

Отношение r / s является некоторой константой равновесия процесса:

Нr Нs.

адс адс Энергия связи Надс– Ме определяется попаданием Надс на адсорбционные центры с различной степенью координации.

Время удержания атомов водорода на r-центре, задается уравнением:

Ем = 0 exp.

RT При Ем > RT латеральная диффузия практически отсутствует.

При Ем << RT частица может мигрировать на значительные расстояния. Пробег миграции, помимо температуры, зависит от величины разности Надс – Ем.

В первом приближении Нs ответственны за твердофазную диффузию, Нr – за молизацию.

адс адс Катодное восстановление водорода на поверхности электрода приводит к образованию Надс. Степень заполнения поверхности адсорбированным водородом Н не определяет однозначно величину тока проникновения водорода, хотя именно d / dL, где L – толщина мембраны, при прочих равных условиях должна являться движущей силой твердофазной диффузии.

Твердофазная диффузия водорода осуществляется в условиях протекания параллельных многостадийных реакций, конкурирующих за общий реагент:

Н2 (1) Надс Набс (2) По (1) – происходит выделение водорода в газовую фазу; по (2) – водород абсорбируется металлом. При постоянстве плотности катодного тока, связанного с разрядом всех имеющихся в растворе доноров протонов:

iк = iН + iH2.

Процесс диффузии водорода в металл может быть охарактеризован величиной, представляющей собой долю водорода, диффундирующего в металл, от его общего стока с катода:

= iН / iк.

Увеличение при неизменном iк ведет к усилению наводороживания.

Таким образом, необходимым этапом в исследовании диффузии водорода в металл является изучение механизма и кинетики катодного восстановления водорода.

Если предположить, что в металл диффундируют атомы водорода, адсорбированные на поверхности (что более реально для переходных металлов), то скорость диффузии непосредственно связана со степенью заполнения поверхности Н.

IН = FDН C0 / L, Н где DН – коэффициент диффузии; L – толщина металлической мембраны.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dH/dL.

Таким образом, на наводороживание влияют механизмы разряда доноров протонов, прочность адсорбционной связи Ме– Н и Н. В том случае, когда iк растет быстрее iН, снижается. Если iк растет медленнее iН, увеличивается. Когда diН /diк = const, также const.

Скорость молизации в значительной мере зависит от условий латеральной диффузии Надс. Протеканию молизации благоприятствует повышение подвижности частиц реагента, что способствует их встрече. Адсорбция на активных центрах компонентов раствора (молекул и ионов растворителя, ингибитора и т.д.) усложняет ситуацию. Они конкурируют с Надс за активные центры, что изменяет энергию адсорбции и энергию активации миграции.

Стимуляторами наводороживания являются соединения элементов V–VI подгрупп Периодической системы Д.И. Менделеева. Эффективность их определяется концентрацией добавки и потенциалом катода. Их действие связывают с образованием на поверхности электрода гидридов:

Нn Э + 2Ме МеНn– Э + Надс(Ме).

Сероводород считается промотором проникновения водорода в сталь. Механизм его каталитического действия еще не вполне ясен. Дано следующее объяснение:

1) Н2S переводит торможение процесса электрохимического выделения водорода со стадии разряда ионов водорода на стадию молизации Н + Н Н2, 2) молекулы Н2Sадс разряжаются по реакции Н2Sадс + е Надс + НS– адс с последующей регенерацией на поверхности металла НS– + Н3О+ Н2S + Н2О.

адс Существует мнение, что в металл диффундируют не атомы, а ионы водорода, а промотирование сероводородом наводороживания объясняется ослаблением связи между поверхностными атомами металла при адсорбции ионов гидросульфида, что облегчает проникновение водорода в металл.

Исследовано наводороживание железа в растворах НСl, H2SO4, H3PO4, HNO3. Минимальное наводороживание наблюдается в растворах азотной кислоты, хотя скорость коррозии в них максимальна. Предполагается, что протекает взаимодействие водорода с NO3– с образованием соединений с более низкой степенью окисления азота. Исследовано влияние нитратанионов на скорость проникновения водорода через железную мембрану в сернокислых электролитах. Согласно им, восстановление нитрат-ионов на железе протекает через стадию образования азотистой кислоты. Восстановление недиссоциированных молекул HNO2 может способствовать наводороживанию.

Галогенид-ионы по влиянию на процесс наводороживания располагаются в ряд I– < Br– < Cl–. С другой стороны, промоторами наводороживания являются цианиды и роданиды. Их действие основано на увеличении.

Адсорбция СNS- приводит к увеличению абсорбции водорода металлом, что связывают с торможением молизации водорода или с облегчением проникновения водорода молекул воды (щелочные среды) в металл через поверхности, занятые серосодержащими соединениями. По активности располагают анионы в ряд SO42– < Cl– < Br– < CNS– < HS–, что, в целом, совпадает с рядом увеличения их адсорбционной способности на железе.



При изучении влияния ряда ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии на растворение стали и абсорбцию водорода обнаружено, что ингибиторы в различной степени замедляют эти два процесса. Производные тиокарбамида, хотя и являются эффективными ингибиторами коррозии стали, сильно стимулируют процесс наводороживания. Ингибирующее действие соединений в значительной степени зависит от концентрации добавок. Диизопропилтиомочевина, стирен, бензилсульфид в малых концентрациях стимулируют диффузию, а в концентрациях свыше 10–5 моль/л подавляют ее. В результате изменения внешних условий рН среды, температура, величина поляризующего тока и формирования различных пленок на поверхности металлов могут происходить изменения химического состава и строения молекул ингибиторов и перенос торможения процесса восстановления ионов водорода с одной стадии на другую. В связи с этим становятся возможными и в некоторых условиях наблюдаются превращения ингибиторов наводороживания в стимуляторы и обратно.

Проникновение водорода в металлы при коррозии и катодной поляризации тормозят многие полярные органические соединения. Одним из них является дибензилсульфоксид, при сильно отрицательных потенциалах катода способный восстанавливаться в дибензилсульфид, обладающий высокой адсорбционной способностью.

Ингибитор на основе аминов с низкой упругостью паров (динамин Т и тетраэтиленпентаамин ТЕРА) заметно ослабляет чувствительность стали к коррозионному растрескиванию в жидкой фазе системы Н2S–Н2О. Имидазолиновые основания еще более эффективно защищают сталь от охрупчивания, но ни один из исследованных ингибиторов не обеспечивает полной защиты.

В работе [1] в качестве ингибиторов наводороживания в 0,5 % NaCl, подкисленном CH3COOH до рН = 3,5 и насыщенном сероводородом (1,0…1,2 г/л), исследовались первичные, вторичные, третичные алифатические амины, гетероциклические амины, соли аминов, производные гексаметиленимина. Четвертичные аммониевые основания и третичные амины, имеющие в своей молекуле длинные углеводородные цепи, являются эффективными ингибиторами наводороживания в присутствии Н2S. За счет синергизма смесь ингибиторов алкилированного ИФХАН-1 и оксиэтилированного ЛБ-64 (1 : 2) амина оказалась намного эффективнее, чем каждый компонент в отдельности.

Отмечено, что углекислотная коррозия не сопровождается водородным охрупчиванием, так как диоксид углерода в отличие от сероводорода не замедляет процесс молизации водорода. Однако показано повышение количества водорода, диффундирующего в сталь, в присутствии СО2, особенно в области анодных потенциалов. Отмечено подавление анодного наводороживания в карбонатных растворах посредством ингибитора ИФХАНГАЗ.

Установлено существенное замедление диффузии водорода в сталь оксиэтилированными аминами в коррозионных средах, содержащих сероводород, в то время как в присутствии СО2 или средах без стимуляторов наводороживания ОЭА увеличивают поток диффузии водорода в сталь.

К сожалению, в литературе не всегда приводится химический состав ингибиторов. Недостаточно проводится исследований по влиянию структуры, химической природы органических соединений на их эффективность как ингибиторов коррозии стали.

Вместе с тем, следует отметить, что многие вопросы, связанные с механизмом процессов на рабочей стороне мембраны или поверхности электрода, практически не интерпретированы, либо количество мнений совпадает с количеством авторов. Так, не удается подтвердить тезис, что с ростом скорости катодного процесса возрастает поток диффузии водорода в металл. Наблюдаются в зависимости от условий экспериментальные результаты как совпадающие с этим утверждением, так и в корне ему противоречащие.

Остается совершенно неясным вопрос о влиянии природы замедленной стадии на величину iH. По ряду данных, подобный эффект не имеет места, как не сказывается на кинетике водородопроницаемости природа разряжающегося донора протонов (Н3О+, С2Н4(ОН)2Н+).

Предполагается, что существенное значение имеют условия латеральной диффузии водорода, способствующие или затормаживающие процесс молизации с отводом Н2 в газовую фазу. Вместе с тем, решение подобных вопросов связано с выяснение связи поверхностной диффузии атомов Н с энергетикой поверхности, в которую заметный вклад вносит природа и концентрация адсорбированных частиц (молекул растворителя, иных конкурирующих за активный центр компонентов раствора).

Без решения всех перечисленных и многих других не обозначенных здесь вопросов нельзя до конца понять закономерности наводороживания металлов (при постоянстве других факторов – природа металла, постоянство заряда поверхности, концентрация водорода в объеме металла и на диффузионной стороне мембраны) и уверенно бороться с этим процессом.

Катодное восстановление кислорода (кислородная деполяризация) Процесс коррозии, в котором на катоде происходит восстановление кислорода вместо ионов прокорродировавшего металла, называют процессом коррозии с кислородной деполяризацией.

В кислой среде реакция катодного восстановления кислорода описывается уравнением O2 + 4Н+ + 4е = 2H2O.

В щелочной и нейтральной среде восстановление кислорода описывается уравнением О2 + 2H2O + 4е = 4ОН–.

Обратимый электродный потенциал для этой реакции рассчитывается по уравнению E0 = E0 + (RT / 4F) lnPo2 – (2,303RT / F) pH.

Термодинамическая вероятность процесса коррозии с кислородной деполяризацией рассчитывается с учетом парциального давления кислорода и рН коррозионной среды. Процесс коррозии с кислородной деполяризацией возможен, если обратимый электродный потенциал кислородного электрода в данных условиях положительнее обратимых электродных потенциалов ионно-металлического и водородного электродов.





Процесс катодного восстановления кислорода многостадиен. В кислой среде наблюдаются следующие стадии:

а) растворение кислорода в агрессивной среде;

б) диффузия растворенного кислорода к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

в) присоединение первого электрона к молекуле кислорода:

– О2 + е = O–;

г) взаимодействие ионов кислорода с ионами гидроксония:

– O– + H3О+ = HO2 + H2O;

д) присоединение второго электрона к молекуле пергидроксида:

HO2 + е = HO– ;

е) взаимодействие ионов пергидроксида и гидроксония:

– HO– + H3O+ = H2O2 + H2O;

ж) присоединению электронов к молекуле пероксида водорода:

H2O2 + 2e = 2OH–;

з) взаимодействие ионов гидроксида и гидроксония:

2OH– + 2H3O+ = 4H2O.

При интенсивном подводе кислорода к поверхности металла самой медленной стадией этого процесса в кислой среде является стадия в). В неперемешиваемых растворах электролитов самой медленной оказывается стадия б).

В нейтральной и щелочной средах механизм катодного восстановления кислорода можно записать:

а) растворение молекул кислорода в агрессивной среде;

б) диффузия молекул кислорода к катодной поверхности металла;

в) присоединение первого электрона к молекуле кислорода:

O2 + e = O–;

г) взаимодействие иона кислорода с молекулой воды:

O– + H2O = HO2 + OH–;

д) присоединение электрона к молекуле пергидроксида:

HO2 + e = HO– ;

е) взаимодействие ионов пергидроксида с молекулами воды:

HO– + H2O = H2O2 + OH–;

ж) присоединение электронов к молекуле пероксида водорода:

H2O2 + 2e = 2OH–.

В щелочном и нейтральном растворах замедленной стадией при интенсивном подводе кислорода к поверхности металла является стадия д).

Перенапряжение восстановления кислорода с учетом концентрации растворенного кислорода (kР), рН и температуры раствора может быть рассчитано по уравнению:

= 1,229 – (RT / 4F) lnkP – 3,7110–4Т рН + 3,9610–4Т lgiк.

Описанные выше механизмы реакций катодного восстановления кис- лорода выполняются на таких металлах, как серебро, золото и палладий. Большинство же металлов неустойчиво в области потенциалов восстановления кислорода, и продуктами процесса являются оксиды и гидроксиды металлов. Так, при длительной катодной поляризации при значении электродного потенциала положительнее обратимого потенциала реакции Fe = Fe3+ + 3е на железе образуется слой оксидов: внутренняя часть этого слоя богаче соединениями, содержащими Fe (II), а внешняя – Fe (III). Образование слоя оксидов металла переменного состава осложняет интерпретацию экспериментальных данных, полученных при изучении процесса восстановления кислорода.

При электродном потенциале более отрицательном, чем обратимый потенциал реакции восстановления соответствующего оксида или гидроксида металла, начинается процесс их восстановления. Продуктами процесса восстановления могут быть различные соединения: диоксид марганца в кислой среде восстанавливается до ионов Mn2+, а в щелочной среде – (MnO)ОН.

Восстановление оксидов происходит в твердой фазе. В кислой среде этот процесс протекает следующим образом: вначале восстанавливается поверхностный слой оксида с образованием гидроксидов переменного состава: Mрn+ + Oр2– + H3O+ + e = Mp(n– 1)+ + OHp– + H2O; затем образовавшиеся в поверхностном слое оксида ионы гидроксида (OHp–) распадаются на протоны, электроны и ионы кислорода, которые, в свою очередь, вызывают ряд реакций ионов OV2–, НV+, OHV– и радикала OHV– в объеме слоя оксида металла (рис. 3.5).

Образующийся в глубине оксидного слоя радикал гидроксида немедленно получает электрон из внешней электрической цепи и превращается в анион гидроксида. Таким образом, один ион гидроксония вызывает цепь реакций восстановления ионов металла в объеме оксида.

Слой оксида металла e + ОНV– ОНV– Мрn+ + е Мр(n–1)+ ОV2– ОНV– + e Н3О+ ОНр– НV++ ОV2– ОНV– е + Мn+ Ор2– Мрn+ + е МV(n–1)+ Мр(n–1)+ Рис. 3.5. Схема процесса катодного восстановления оксида металла Из этой схемы следует, что восстановление оксида металла происходит при продвижении протона вглубь оксидного слоя. Поэтому скорость всего процесса лимитируется стадией диффузии протонов в твердой фазе. Рассмотренная совокупность реакций возможна лишь при катодной поляризации; выключение тока приводит к медленному сдвигу потенциала в положительную сторону за счет выравнивания концентрации ионов кислорода в слое оксида. Катодное восстановление оксидов металла происходит и в растворах электролитов в апротонных растворителях (например, ацетонитрил, диметилформамид). Отличие состоит в том, что роль протонов играют ионы щелочного металла.

Нарушение пассивного состояния металлов (активация) происходит согласно описанным выше механизмам восстановления пленок оксидов металлов.

Рассмотренные механизмы катодных реакций при коррозии металлов позволили разработать методы предотвращении наводораживания стальных аппаратов и способы электрохимической защиты металлов от разрушения (ингибиторную, протекторную, катодную и анодную защиту) с учетом особенностей их эксплуатации в различных агрессивных средах и областях электродных потенциалов (раздел 4).

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.