WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |

3.3. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Исследование влияния скорости электродной реакции на величину поляризации показало, что с увеличением скорости катодной или анодной реакции поляризация изменяется различным образом: при малых токах линейны зависимости Ек = f (iк) и Еа = f (iа), а при больших токах Ек = f (lniк) и Еа = f (lniа). При изучении электродных процессов в широком интервале плотностей тока зависимость Е = f (i) криволинейна, поэтому график этой зависимости называют поляризационной кривой.

Поляризационные кривые для катодных и анодных процессов имеют различный наклон. Тангенс угла наклона поляризационной кривой характеризует затрудненность электродного процесса и называется поляризуемостью. Поляризуемость анодного и катодного процессов рассчитывается по формулам:

Еа Еа Еа Ек Ек Ек Pа = ; Pа = ; bа = ; Pк = ; Pк = ; bк =.

Iа iа ln iа Iк iк ln iк Причиной поляризуемости электродных процессов является различная скорость электродных реакций на границе раздела металл–раствор или расплав электролита и перемещения электронов внутри металла.

При изучении процессов электрохимической коррозии, когда в анодном процессе окисляется металл, а в катодном процессе восстанавливаются ионы или молекулы различных окислителей, называемых деполяризаторами, поляризационные кривые для анодного и катодного процессов изображаются на одном графике. График, на котором приведены поляризационные кривые или их линейные участки для анодного и катодного процессов коррозии металлов, называют коррозионной диаграммой. Коррозионные диаграммы позволят оценить вклад каждого из процессов в общую поляризуемость, определить контролирующий фактор коррозии, графическим методом вычислить максимальное значение коррозионного тока и величину стационарного потенциала. Рассмотрим использование коррозионных диаграмм для указанных выше целей в случае, когда зависимости Ек и Еа от величины электрического тока линейны. На рис. 3.2, а показана коррозионная диаграмма (R = 0).

Так как указанные зависимости прямолинейны, то электродные потенциалы для катодной и анодной реакций можно рассчитать по формулам: Ек = Е0к – РкI; Еа = Е0а + РаI.

При установлении стационарного режима коррозии потенциалы катодной и анодной реакции станут равными друг другу и коррозионный ток достигнет максимального значения Imax:

Е0к - Е0а Ек = Еа; Е0к – Рк Imax = Е0а + Ра Imax; Imax =.

Рa + Рк Если сопротивление электролита значительно, то в коррозионном элементе будет протекать электрический ток Iкорр – меньший, чем Imax; анодные и катодные потенциалы примут различные значения (рис. 3.2, б):

Еа = Е0а + Ра Iкорр и Ек = Е0к – Рк Iкорр.

–Е, В –Е, В Е0а Е0а Еа Ех U = IR Ек Е0к Е0к Iкорр I, A Imax I, A а) б) Рис. 3.2. Коррозионные диаграммы:

а – при R = 0; б – при R >> 0; 1 – анодный процесс; 2 – катодный процесс;

3 – зависимость падения напряжения от тока на сопротивлении R Ек - Еа Согласно закону Ома для полной цепи, электрический ток в коррозионном элементе будет равен: Iкорр = или R Е0к - Е0а Iкорр =.

Ра + Рк + R Анализируя коррозионную диаграмму, можно сделать вывод о контролирующем факторе коррозионного процесса. Так, катодный контроль процесса коррозии наблюдается, если Рк >> Ра + Iкорр R ; анодный контроль – при Ра >> Рк + Iкорр R ; омический контроль при R >> Ра + Рк; смешанный контроль – при R = Ра = Рк.

Степени контроля коррозионного процесса (Ск, Са, СR) можно рассчитать по формулам:

Ра а) степень анодного контроля: Са =, %;

Ра + Рк + R Рк б) степень катодного контроля: Ск =, %;

Ра + Рк + R R в) степень омического контроля: СR =, %.

Ра + Рк + R Определив контролирующий фактор коррозии, можно приступить к выбору метода защиты от электрохимической коррозии: катодная, анодная или ингибиторная.

3.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ДИАГРАММ Для построения коррозионных диаграмм необходимо использовать экспериментальные данные, полученные гальваностатическим, потенциостатическим или потенциодинамическим методами.

На рис. 3.3 показана схема простейшей установки для съемки гальваностатических кривых. Исследуемые электроды 3 и 5 тщательно очищают от всех загрязнений, полируют, обезжиривают в растворе перманганата калия или едкого натра, промывают дистиллированной водой, протравливают в растворе щавелевой или серной кислоты, промывает дистиллированной водой и раствором электролита, в котором будут проводиться измерения. В зависимости от условий эксплуатации исследуемого металла в измерительной ячейке можно осуществлять перемешивание, продувку раствора электролита различными газами и поддерживать необходимую температуру. Подготовленные электроды устанавливают в измерительную ячейку и включают в электрическую схему (рис. 3.3). Устанавливают на магазине 7 значение сопротивления, равное 99999,99 Ом. Замыкают ключ 8 и размыкают ключ 12. Плавно уменьшают сопротивление магазина 7 и устанавливают величину электрического тока в пределах 0,1…1,0 мА. При каждом заданном токе измеряют по очереди катодный и анодный потенциалы, подключая исследуемые электроды 3 и 5 к милливольтметру 11 с помощью ключей 6 и 10. После измерения электродных потенциалов при токе 1 мА замыкают ключ 12, устанавливают на магазине 7 сопротивление, равное нулю, и измеряют катодный и анодный потенциалы при максимальном коррозионном токе.

Рис. 3.3. Схема для съемки катодных и анодных поляризационных кривых модели работающего коррозионного элемента: 1 – стакан; 2 – раствор электролита; 3 – катод; 4 – электрод сравнения; 5 – анод; 6 – ключ; 7 – магазин сопротивлений; 8 – ключ; 9 – микроамперметр; 10 – ключ; 11 – милливольтметр; 12 – ключ Величины максимального коррозионного тока и поляризуемости электродных процессов находят графическим способом (см. раздел 3.3).



На рис. 3.4 показана схема для исследования катодных и анодных процессов в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.

Рис. 3.4. Схема для измерения катодных и анодных поляризационных кривых в гальваностатическом и потенциостатическом режимах: 1 – раствор электролита; 2 – вспомогательный электрод; 3 – электрод сравнения; 4 – исследуемый электрод; 5 – потенциостатгальваностат; 6 – регистрирующий прибор (двухкоординатный самописец или осциллограф) При использовании этой схемы можно получить катодную и анодную поляризационные кривые для различных металлов.

Для исследований применяют термостатированные электрохимические ячейки, оборудованные устройством для продувки инертными газами с целью устранения влияния кислорода на вид поляризационных кривых. Измерения проводят как на неподвижных, так и на вращающихся электродах. В последнем случае можно получить зависимость скорости электродного процесса от числа оборотов вращающегося электрода при заданном потенциале. Обычно влияние скорости вращения электрода W на скорость анодного процесса заметно при W < 5 c–1. Современные потенциостаты-гальваностаты позволяют обнаруживать промежуточные вещества, образующиеся в электродном процессе.

Подготовку исследуемого электрода проводят так же, как было описано выше. В потенциостатическом режиме снимается зависимость тока от потенциала. При каждом заданном потенциале необходимо зарегистрировать установившееся значение тока. Нередко применяют потенциодинамический метод, заключающийся в том, что потенциал исследуемого электрода изменяют по линейному закону и записывают зависимость I = f (E) на двухкоординатном самопишущем потенциометре (при скорости изменения потенциала более 0,1 В/с необходимо использовать электронный осциллограф с памятью). Эти методы позволяют обнаруживать возникновение, хемосорбированных и фазовых слоев продуктов коррозии.

В гальваностатическом режиме задают с помощью гальваностата (рис. 3.4) значение поляризующего тока и записывают установившееся значение электродного потенциала.

По данным серии измерений строят графики зависимости электродных потенциалов от величины поляризующего тока.

Применяют также и гальванодинамический режим съемки поляризационных кривых, заключающийся в том, что на исследуемый электрод подается поляризующий ток, изменяющийся по линейному закону. При небольших скоростях изменения тока для записи зависимости Е = f(i) применяют двухкоординатные самопишущие потенциометры, а в других случаях – необходимо использовать осциллографы с памятью. Полученные по этим методикам поляризационные кривые для анодного и катодного процесса различных металлов пересекаются при достижении стационарного потенциала коррозии.

Для измерения электродных потенциалов применяют различные электроды сравнения. Выбор электрода сравнения зависит от состава агрессивной среды и растворителя.

3.5. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В процессе электрохимической коррозии на анодных участках поверхности протекает реакция окисления металла: ионы металла покидают поверхность и перемещаются в раствор электролита. На катодных участках поверхности корродирующего металла восстанавливаются ионы или молекулы окислителя агрессивной среды.

Ионы или молекулы окислителя, восстанавливающиеся в катодном процессе электрохимической коррозии вместо ионов окислившегося в анодном процессе металла, называются деполяризаторами.

Чаще всего в коррозионных процессах роль деполяризатора играет ионы гидроксония (Н3О+), молекулы воды и кислород, поэтому ниже будут рассмотрены условия протекания и механизмы этих процессов.

Катодное восстановление ионов гидроксония и молекул воды (водородная деполяризация) Процесс коррозии, в котором катодная реакция осуществляется за счет восстановления ионов гидроксония (Н++ e = – H2) или молекул (H2O + е = Н2 + ОН ), называется процессом коррозии с водородной деполяризацией.

Термодинамическая вероятность протекания коррозии с водородной деполяризацией определяется следующим образом: если обратимый электродный потенциал водородного электрода больше, чем обратимый электродный потенциал ионно-металлического электрода (Е0,1 > Е0,2), то процесс коррозии с водородной деполяризацией возможен.

Обратимый электродный потенциал водородного электрода необходимо рассчитывать с учетом парциального давления водорода РН в газовой фазе и рН раствора электролита:

2,303RT RT Е0,1 = – pH - ln PH2.

F 2F Обратимый электродный потенциал ионно-металлического электрода рассчитывается с учетом реальной активности ионов металла в растворе электролита по уравнению Нернста. Например, при коррозии углеродистой стали в растворе серной кислоты с рН = 4, активностью ионов желе- за 10–3 при парциальном давлении водорода 10–5 атм и температуре 298 К электродные потенциалы этих электродных процессов принимают значения: Е0,1 = – 0,094 В, Е0,2 = – 0,527 В. Так как – 0,094 > – 0,527, то процесс коррозии с водородной деполяризацией возможен.

Процесс восстановления ионов водорода состоит из стадий:

а) диффузия ионов гидроксония к поверхности металла;

б) разряд ионов гидроксония с образованием адсорбированных на поверхности металла атомов водорода (Нad):

H3О+ + e = Нad + Н2O;





в) адсорбированные на поверхности металла атомы водорода рекомбинируют в молекулы:

Нad + Нad = Н2.

Образование молекул водорода может происходить и в результате следующих реакций:

H3О+ + Нad + e = Н2 + Н2O и H3О+ + 2e = Н2 + 2Н2O;

г) молекулы водорода собираются в пузырьки газа и отрываются от поверхности металла при давлении в них равном атмосферному.

Образующийся в стадии б) атомарный водород может растворяться в большинстве технически важных металлов. Например, в железе, никеле, кобальте, хроме, марганце, платине, палладии и т.д.

Скорость процесса выделения водорода может лимитироваться различными стадиями. По величине поляризуемости электродной реакции можно определить замедленную стадию процесса восстановления ионов водорода (табл. 3.2).

3.2. Значения поляризуемости электродного процесса (b) для различных механизмов восстановления ионов гидроксония Замедленная стадия процесса восстановления ионов гидроксония b, B Одноэлектрический разряд 0,Двухэлектрический разряд 0,Электрохимическая десорбция 0,Рекомбинация атомов водорода в молекулы 0,Зависимость перенапряжения процесса выделения водорода от плотности тока была установлена Тафелем в 1905 г. ( = a + b lgi). Постоянные а и b имеют различные значения (табл. 3.3).

3.3. Значения постоянных а и b уравнения Тафеля для некоторых металлов в 1М растворе серной кислоты при 298 К и i = 1 A/смМе Zn Sn Ti Сu Сr Fe Ni а, В 1,280 1,220 0,970 0,800 0,800 0,700 0,b, В 0,118 0,118 0,119 0,100 0,107 0,118 0,Замедленная стадия разряда ионов гидроксония наблюдается на следующих металлах: Mg, Cd, Bi, Ag, Cu, Ga, Sn, Рb, Ti, Sb и In. Замедленная стадия электрохимической десорбции определяет скорость процесса восстановления ионов гидроксония на металлах: Та, Nb, Mo и W.

Процесс коррозии с водородной деполяризацией наблюдается при контакте металлов: а) с растворами кислот; б) с нейтральными и щелочными растворами солей при низкой концентрации ионов корродирующего металла (например, свинца, олова и т.п.); в) с деаэрированными растворами электролитов. Это явление связано с тем, что размер атома водорода примерно равен 10–15 м, а межатомные расстояния в металлах составляют величину около 10–10 м. Атомарный водород, достигнув любого дефекта внутри металла, немедленно рекомбинирует в молекулярный. Молекулярный водород не может выйти из полости внутри металла, и давление водорода возрастает до тех пор, пока не разрушится металл.

Атомарный водород способен реагировать и с карбидом железа:

Fe3C + 4Had = 3Fe + CH4.

Процесс растворения атомарного водорода в металле называется наводороживанием.

Некоторые аспекты наводороживания металлов Наводороживание металлов – весьма распространенное явление, приводящее к существенному изменению их физикохимических характеристик: меняется объем кристаллической решетки, появляются механические напряжения, водородная хрупкость, трещины. В основе существующей концепции наводороживания лежит комплекс физических и физико-химических явлений на границе раздела фаз – адсорбция атомов водорода на поверхности металла, растворение его в приповерхностных слоях и объеме металла, взаимодействие с дефектами структуры, изменение энергии связи Ме–Ме, образование гидридов. В результате наводороживания изменяется перенапряжение восстановления водорода, повышается и анодная активность вследствие увеличения дефектности структуры металла и появления внутренних напряжений. Все это приводит к ускорению коррозионного процесса.

Взаимодействие водорода с металлом может сопровождаться физической и химической адсорбцией. Физическая адсорбция протекает при более низких температурах и обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Хемосорбция сопровождается диссоциацией молекул на атомы, характеризуется значительно большей теплотой адсорбции и связана с перераспределением электронов между Надс и металлом. Для адсорбированных атомов возможна миграция, диффузия в объеме, абсорбция, образование гидридов. В состоянии физической адсорбции атомы свободно перемещаются вдоль поверхности.

При хемосорбции атомы могут быть подвижны либо неподвижны в зависимости от высоты потенциальных барьеров и температуры. Переход молекулы газа из физически адсорбированного состояния в хемосорбированное происходит, как правило, лишь в активных центрах (дефекты решетки).

При адсорбции водорода на металлах на базе квантовомеханического рассмотрения делается вывод о существовании двух видов хемосорбированного состояния водорода – r- и s-. r-атом хемосорбирован в условном смысле. Он располагается над атомом металла, с которым связан, на расстоянии около 0,25 нм и находится вне электронного облака металла. s-атом локализован в зазоре между внешней границей ДЭС и слоем самых внешних атомов металла; он почти внедрен в электронное облако. r-атом совершает три типа колебаний около положения равновесия – одно перпендикулярно и два параллельно поверхности. s-атом можно представить как атом, растворенный в металле и диссоциировавший на протон и электрон в зоне проводимости. Он расположен приблизительно на 0,5 нм внутри решетки. s-атом претерпевает двумерные трансляции в плоскости, параллельной поверхности, и колеблется нормально к поверхности между атомными плоскостями. Отталкивание между r-атомами сильнее, чем квантово-механическое отталкивание между несвязанными атомами водорода, а также сильнее, чем между s-атомами или атомами r- и s-типа.

Дефекты решетки на поверхности являются центрами адсорбции для s-атомов, обладающих весьма низкой энергией.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.