WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |

2.2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ Скорость коррозии металлов подчиняется закономерностям гетерогенных химических реакций. При этом можно выделить два случая: первый – продукт коррозии непрерывно удаляется с поверхности металла или, по крайней мере, не мешает проникновению окислителя к поверхности; второй – продукт коррозии удерживается на поверхности металла, препятствует доступу окислителя и тормозит процесс разрушения металла.

В первом случае скорость реакции подчиняется уравнению Аррениуса:

n v = C K0 exp (–E* / RT ), где v – скорость реакции; С – концентрация окислителя; K0 – константа скорости реакции при Т, стремящейся к бесконечно большой величине; Е* – энергия активации; n – порядок реакции.

Во втором случае зависимость скорости реакции от концентрации окислители описывается более сложными уравнениями.

Рассмотрим законы роста оксидных пленок на металлах. Процесс образования оксидной пленки состоит из нескольких стадий:

1. Доставка окислителя к поверхности металла.

2. Адсорбция окислителя на поверхности металла и образование хемосорбированной пленки кислорода.

3. Превращение хемосорбированной пленки в состояние оксида металла. При этом образуется первичная тончайшая пленка оксида металла.

4. Доставка окислителя к внешней поверхности оксидной пленки.

5. Адсорбция окислителя на внешней поверхности оксида.

6. Ионизация окислителя.

7. Диффузия ионов металла в слой оксида.

8. Диффузии электронов в слой оксида.

9. Диффузия ионизированного окислителя в слое оксида.

10. Химическая реакция образования оксида металла из ионов металла и окислителя.

Некоторые из перечисленных стадий могут протекать последовательно (например, стадии 1 – 5), а другие – одновременно (например, стадии 7 – 9). Скорость протекания отдельных стадий различна. Самые медленные стадии определяют скорость роста оксидной пленки. Наиболее часто наблюдаются замедленные стадии химической реакции, диффузии и, в ряде случаев, соизмеримость скоростей этих стадий.

Кроме того, известны случаи, когда скорость реакции контролируется процессом переноса электронов через тонкую пленку оксида металла.

2.2.1. Закон роста пористой оксидной пленки на металле Если образующаяся оксидная пленка имеет большое количество пор, то она не препятствует доступу окислителя к поверхности металла. В этом случае самой медленной стадией является стадия химической реакции металла и окислителя, т.е.

наблюдается кинетический контроль процесса роста оксидной пленки. В дифференциальной форме скорость образования пористой оксидной пленки описывается уравнением dh / dt = kcC, где h – толщина оксидной пленки; t – время; kc – константа скорости реакции; С – концентрация окислителя.

Для получения зависимости толщины оксидной пленки от времени и концентрации окислителя необходимо разделить переменные и взять определенный интеграл (считая, что в момент времени t = 0 толщина оксидной пленки равна нулю: h = 0). Полученное уравнение (h = kcCt) описывает так называемый линейный закон роста оксидных пленок.

Линейный закон роста оксидных пленок наблюдается при окислении в кислороде лития, натрия, калия, кальция, магния (при 773 К), тантала и молибдена (при 973 К).

Пористые пленки не обладают защитными свойствами.

2.2.2. Параболический закон роста оксидных пленок Замедленные стадии диффузии наблюдаются, если образуется сплошная пленка оксида металла. Согласно Пиллингу, Бедворсу и Францевичу, сплошная пленка оксида металла, обладающая хорошими защитными свойствами, растет, если отношение молекулярного объема оксида к атомарному объему металла находится в пределах от 1 до 2,5.

При замедленной диффузии окислителя, когда ее скорость значительно меньше скорости химической реакции, концентрация окислителя на внутренней поверхности оксида металла равна нулю и скорость образования оксида может быть описана дифференциальным уравнением:

dh / dt = kдC0 / h, где kд – коэффициент диффузии окислителя в оксиде; С0 – концентрация окислителя в газовой фазе.

Разделив переменные и взяв определенный интеграл (при t = 0, h = 0), получим выражение h2 = 2kдC0t, называемое параболическим законом роста оксидных пленок. Этот закон был установлен Тамманом при изучении реакции серебра с парами иода. На меди, никеле, цинке, алюминии, железе, вольфраме и ряде других важных конструкционных металлах оксидные пленки растут по параболическому закону.

Такое же уравнение получается, если принять, что замедленной стадией является стадия 7 или одновременно стадии 7 и 9. В последнем случае рост оксида металла происходит внутри пленки оксида, причем граница роста непрерывно перемещается в соответствии с соотношением коэффициентов диффузии ионов металла и окислителя.

Согласно Вагнеру, диффузия ионов металла и окислителя в слое оксида при высокой температуре осуществляется либо в междоузельном пространстве, либо по пустым узлам кристаллической решетки. Диффузия катионов металла сопровождается диффузией электронов в том же направлении. Перенос ионов металла, электронов и анионов окислителя в пленке оксида напоминает прохождение электрического тока в гальваническом элементе: оксидная пленка играет роль электролита (перенос ионов) и внешней цепи (перенос электронов). "Анодная реакция" осуществляется на границе раздела металл– внутренняя поверхность оксидной пленки, а катодная реакция – на границе раздела внешней поверхности пленки оксида и окислителя (газ). Теория Вагнера позволяет с высокой точностью рассчитать коэффициент пропорциональности параболического закона роста оксидных пленок (например, коэффициент пропорциональности, рассчитанный по теории Вагнера, для процесса роста оксида меди (I) отличается от экспериментального значения на 5 %).



Процесс роста оксидных пленок по параболическому закону сопровождается значительным самоторможением реакции, При отношении молекулярного объема оксида к атомарному объему металла, пошедшего на окисление, более чем 2,5 раза в слое оксида металла возникают большие внутренние механические напряжения, и защитные свойства оксидной пленки ухудшаются.

2.2.3. Степенной закон роста оксидных пленок При соизмеримости скоростей стадий 7, 9 и 10 концентрация окислителя С на внутренней поверхности раздела металл– оксидная пленка не равна нулю. После установления стационарного режима окисления скорости стадий 7, 9 и 10 выравниваются:

kcC = kд (C0 – С) / h.

Из этого уравнения алгебраическим путем можно найти значение концентрации окислителя на границе раздела металл– оксид металла:

С = kдC0 / (kд + kch).

Выражение для скорости роста оксидной пленки с учетом последнего уравнения примет вид dh / dt = kc kд С0 / (kд + kch).

Разделив переменные и взяв определенный интеграл (t = 0, h = 0), получим квадратное уравнение Эванса:

kcС0h2 + 2kдС0h = 2kckд C0 t.

Закон роста оксидных пленок на металлах при кинетическом контроле процесса может быть представлен и степенным уравнением:

hn = kt.

Показатель степени n при h может принимать значения от 1 до 2. Если n = 1, то наблюдается только кинетический контроль роста оксидной пленки. При n = –2 осуществляется диффузионный контроль роста оксидной пленки, а при 1 < n < 2 – диффузионно-кинетический контроль роста оксидной пленки.

2.2.4. Логарифмический закон роста оксидных пленок Рост сплошных тонких пленок на меди, тантале, алюминии, железе и никеле при низких температурах и давлении кислорода сопровождается значительно большим самоторможением процесса, чем это следует из параболического закона роста сплошных оксидных пленок на металлах. Экспериментально установлено, что в этих случаях наблюдается логарифмический закон роста тонкой оксидной пленки:

h = k ln (at + b) или обратный логарифмический закон роста:

1 / h = const – k lgt, где k, а и b – постоянные.

Для объяснения экспериментальных данных были выдвинуты различные теории. Рассмотрим наиболее распространенную теорию роста тонких оксидных пленок Хауффе и Ильшнера.

Хауффе и Ильшнер предложили использовать представления о туннельном механизме переноса электронов в тонких пленках (до 5 нм), согласно которым число электронов N с массой m и кинетической энергией Е = 1/2mV, способных проникнуть сквозь энергетический барьер высотой U и шириной h, равно 12,56h(2m(U - E))0,N = exp-, h где h – постоянная Планка.

Так как скорость образования тонкой оксидной пленки пропорциональна числу электронов, проникающих путем туннельного эффекта, то уравнение для ее расчета в дифференциальной форме принимает вид dh 12,56h(2m(U - E))0,= k exp.

- dt h В интегральной форме уравнение зависимости толщины тонкой оксидной пленки от времени h = k ln (at + 1) соответствует экспериментально полученным данным на различных металлах.

При окислении многих металлов наблюдается смена лимитирующей стадии процесса роста оксидной пленки в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. Например, на никеле при температурах ниже 573 К лимитирующей стадией является стадия переноса электрона в тонкой пленке путем туннельного эффекта, а при температурах выше 773 К – стадия диффузии окислителя в толстом слое оксида никеля.

В технике часто используют сплавы металлов. Состав оксидной пленки существенно зависит от соотношения концентраций металлов в сплаве. Например, на латунях с содержанием цинка до 14 % образуется слои смешанного оксида меди и цинка с содержанием цинка и меди в нем пропорциональным содержанию этих металлов в сплаве, а на латунях с содержанием цинка более 20 % растет защитная пленка, состоящая только из оксида цинка. Для практических целей важно, чтобы оксидные пленки длительное время сохраняли свои защитные свойства.

Целостность защитных оксидных пленок на металлах определяется рядом условий: 1) стойкостью оксидной пленки к химическому воздействию агрессивной среды; 2) разностью коэффициентов объемного и линейного расширения металла и оксида; 3) наличием и величиной внутренних механических напряжений; 4) прочностью оксидной пленки в условиях знакопеременных и постоянных механических нагрузок.

Примененный выше подход можно использовать и при рассмотрении вопросов образования защитных пленок из других химических соединений металлов. При этом общий вид уравнений для скорости роста покрывающих слоев сохраняется.

Рассмотренные теоретические вопросы образования слоев химических соединений металлов используются при разработке методов защиты от атмосферной коррозии (термическое, паротермическое и химическое оксидирование, фосфатирование, сульфидирование и т.д.).

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Электрохимическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металлов и их сплавов вследствие электрохимического взаимодействия их с растворами или расплавами электролитов. Разрушаются анодные участки поверхности металлического изделия, а на катодных участках ее происходит восстановление молекул или ионов окислителя. В металле возникает электрический ток: электроны, освободившиеся в анодной реакции, перемещаются к катодным участкам и восстанавливают окислитель. Таким образом, электрохимическая коррозия металлов сопровождается возникновением большого числа микро- и макрогальванических элементов. Для предсказания возможности и скорости электрохимической коррозии, а также для разработки и применения методов защиты необходимо знание явлений, происходящих при погружении металлов в растворы или расплавы электролитов.





3.1. ЯВЛЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ ПОГРУЖЕНИИ МЕТАЛЛА В РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА При погружении металла в раствор собственной соли возможен переход ионов металла из металлической фазы в раствор (анодный процесс) или обратно (катодный процесс).

Если на металле протекает анодная реакция, то ей соответствует анодный потенциал Еа и анодный ток Iа.

Если на металле протекает катодная реакция восстановления его ионов, то устанавливается катодный потенциал Ек и катодный ток Iк. Если на металле протекает обратимо только одна реакция его окисления-восста- новления, то устанавливается обратимый электродный потенциал Ео, а ток, соответствующий этому состоянию называют током обмена Io.

Скорость катодной или анодной реакции часто выражают через плотность тока i с индексом "к" или "а", соответственно.

Величина обратимого электродного потенциала ионно-металличе-ского электрода рассчитывается по уравнению Нернста:

RT E = Eo + ln a, nF где Eo – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; F – число Фарадея; n – число электронов; a – активность ионов металла в растворе.

Если на металле протекают несколько электродных реакций, то устанавливается стационарный электродный потенциал Ех.

Стационарный потенциал определяют экспериментальным путем.

Важное значение для теории и практики защиты от коррозии имеют потенциалы нулевого заряда поверхности металлов. Потенциал нулевого заряда поверхности металла Енз отвечает такому состоянию, когда в отсутствие адсорбции ионов из раствора электролита заряд его поверхности равен нулю.

Потенциал нулевого заряда поверхности разделяет области положительно и отрицательно заряженной поверхности металла.

Неполярные молекулы органических веществ адсорбируются на поверхности металла, если его стационарный потенциал находится вблизи значения Ен.з.

Удаление органического вещества с поверхности металла становится возможным лишь при значительном смещении величины электродного потенциала в положительную или отрицательную сторону от значения потенциала нулевого заряда поверхности данного металла.

Полярные молекулы органических веществ могут адсорбироваться на положительно или отрицательно заряженной поверхности металла. Их удаление возможно при смене заряда поверхности металла.

Потенциалы нулевого заряда поверхности металла определяются различными методами (электрокапилярный, емкостной, микротвердостный и т.д.) в растворах и расплавах электролитов.

Сопоставление результатов коррозионных исследований со значениями потенциалов нулевого заряда поверхности металлов возможно только для растворов или только для расплавов электролитов.

3.1. Потенциалы нулевого заряда поверхности металлов Металл Аg Zn Сr Sn Fe Ni Сu –Eн.з, В 0,70 0,60 0,45 0,43 0,35 0,25 0,Значения потенциалов нулевого заряда поверхности различных металлов в растворах электролитов приведены в табл.

3.1.

Адсорбция веществ на металлах приводит к снижению скорости коррозии. Это явление было использовано при разработке ингибиторной защиты металлов от электрохимической коррозии. Надежное осуществление ингибиторной защиты возможно при правильном учете реального значения стационарного потенциала корродирующего металла и области потенциалов адсорбции ингибитора коррозии.

Более подробно вопросы применения ингибиторной защиты будут рассмотрены в разделе "Электрохимическая защита".

3.2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ При обратимом электродном потенциале скорости прямой и обратной электродной реакций равны между собой и никаких видимых изменений массы металла не происходит. Другая картина наблюдается в случае электрического контакта двух электродов, изготовленных из разных металлов (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Гальванический элемент:

1 – раствор сульфата меди; 2 – солевой мостик; 3 – раствор сульфата цинка Цинковый электрод имеет более отрицательный электродный потенциал, чем медный, и на нем будет осуществляться анодный процесс:

Zn – 2e = Zn2+.

Электроны, освободившиеся в анодной реакции, переместятся по внешней цепи через сопротивление R к медному электроду, на котором начнется катодный процесс:

Сu2+ + 2е = Сu.

Поскольку электроны перемещаются быстрее, чем осуществляются электродные реакции, электродный потенциал цинкового электрода смещается в положительную, а медного – в отрицательную стороны. Отклонение потенциала электродного процесса при протекании электрического тока от обратимого значения называют поляризацией и рассчитывают по уравнениям: Ек = Ек – Е0к < 0 (катодный процесс) и Еа = Еа – Е0а > 0 (анодный процесс). Абсолютное значение поляризации электродного процесса называют перенапряжением электрохимической реакции.

Численное значение поляризации зависит от механизма электродного процесса, природы продуктов реакции и величины электрического тока, протекавшего через электрод. Наибольшие значения поляризации наблюдаются в случаях, когда в катодном процессе имеются медленные стадии доставки окислителя иди медленная стадия разряда и медленная стадия ионизации металла в анодном процессе, сопровождающаяся образованием адсорбированного слоя кислорода или фазовой пленки оксида на поверхности металла.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.