WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

Это явление может быть объяснено уменьшением массы колеблющихся гидратированных ионов, обусловленным значительным убыванием количества увлекаемых ими молекул воды и снижением величины среднего ионного коэффициента активности при изменении концентрации растворов хлорида калия или натрия от 0 до 1 m.

fr, ±, Гц 8000 0 0,4 0,8 1,m, моль/кг Рис. 1.3. Зависимость средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлоридов калия (1) и натрия (2) от концентрации растворов в диапазоне 0…1 m при температуре 298 К При высоких концентрациях растворов хлорида натрия увеличение средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов замедляется (рис. 1.4). Величина средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов достигает максимального значения — 15247 Гц при концентрации 4 m и затем убывает.

Уменьшение резонансной частоты колебаний для растворов хлорида натрия с концентрацией выше 4 m связано, повидимому, с изменением характера взаимодействия между ионами хлора и натрия.

Полиномиальное уравнение в этом случае имеет вид:

(1.8) fr, ± = – 30,103 m4 + 468,73 m3 – 3175,2 m2 + 10898 m + 177,44.

Влияние температуры на составляющие импеданса и резонансные частоты колебаний гидратированных ионов может быть связано с зависимостью входящих в формулы (1.3) – (1.5) величин средних коэффициентов активности, предельных подвижностей анионов и катионов и относительной вязкости растворов от температуры.

Рис. 1.4. Зависимость средних резонансных часfr, ±, Гц тот колебаний гидратированных ионов хлорида натрия от концентрации растворов в диапазоне 0…5 m при температуре 298 К Расчёты по формуле (1.5) показывают, что средняя резонансная частота колебаний гидратированных ионов должна уменьшаться с ростом температуры (рис. 1.5, кривая 2). Расчётная зависимость средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в 0,1 m рас6000 творе KCl от температуры при величине достоверности аппроксимации равной 0,9806 описывается эмпирическим уравнением:

fr, ± = 2614,8 – 3,7337 T.

Экспериментальные данные для этого же раствора хлорида калия (рис. 1.3, кривая 1) соm, моль/кг ответствуют эмпирическому уравнению fr, ± = 34,78 T – 8888.

Величина достоверности аппроксимации равна 0,963.

Обращает на себя внимание различный характер экспериментальной и расчётных зависимостей резонансной частоты от температуры. По опытным данным – это возрастающая функция, а по расчётным значениям – убывающая. Причём наблюдается значительное расхождение величин углового коэффициента рассматриваемых зависимостей (на 38,5137 Гц/К).

Рис. 1.5. Зависимость средних резонансных частот fr, ±, Гц колебаний 1 гидратированных ионов от температуры в 0,1 m KCl:

1 – по экспериментальным данным; 2 – по уравнению 1.Отметим, что расчёты по уравнению (1.5) дают хорошо соответствующие экспериментальным данным результаты лишь при 298 К.

Анализ справочных данных показывает, что 1500 из всех физических величин наиболее сильно зависят от температуры при заданной концентрации раствора динамическая и кинематическая вязкости раствора электролита.

Если в формуле (1.5) относительную вязкость заменить динамической или кинематической вяз295 300 305 310 315 костью, то уравнения для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных иоT, К нов принимают вид (1.9) и (1.10), соответственно:

(1.9) fr, ± = –1 k [F2 ± m,+ / ( Mа Mк,–)]0,5, где, мПа · с; k = 0,0316228, мПа · Кл–1 · моль–0,5 · кг1,5 ;

(1.10) fr, ± = µ–1 k [F2 ± m,+ / ( Mа Mк,–)]0,5, где µ, м2/с; k = 3,16228 · 104, с–2 · Кл–1 · моль–0,5 · кг1,5 · м2.

В качестве примера в табл. 1.2 приведены значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлорида калия в растворах с концентрацией 0,1…0,6 моль/кг, рассчитанные по уравнениям (1.9 и 1.10) при двух температурах.

1.2. Расчётные значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в растворах KCl m, моль/кг T, К 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,1435 2578 3603 4552 5432 1438 2595 3645 4627 5538 2176 3881 5339 6734 7916 2169 3885 5374 6815 8026 Примечание. Верхнее значение – расчёт по уравнению (1.9); нижнее значение – расчёт по уравнению (1.10).

Сравнение полученных значений средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов для растворов хлорида калия, рассчитанных по уравнениям (1.9) и (1.10) показывает, что расхождение расчётных величин не превышает 149 Гц (0,6 m раствор KCl при 298 К). Относительные величины отклонения этих значений друг от друга приведены в табл. 1.3.

1.3. Относительные величины отклонения расчётных значений средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в растворах KCl m, моль/кг Относительное отклонение, % 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,– 298 –0,66 –1,16 –1,65 –1,95 –2,0, 313 0,32 –0,10 –0,66 –1,20 –1,39 –1,Согласно данным табл. 1.3, относительное отклонение величин средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов монотонно возрастает по модулю с увеличением концентрации раствора хлорида калия. На рис. 1.6 показан вид этих зависимостей при двух значениях температуры.

При температуре 298 К зависимость от концентрации линейна (r2 = 0,9948):

298 = 0,1827 – 4,3314m.

Увеличение температуры до 313 К приводит к смещению прямой 2 на 0,5066 % при практически неизменном значении углового коэффициента (разница составляет 0,0714 %· кг/моль).

, % Рис. 1.6. Зависимость относительного отклонения 1 величин средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов, рассчитанных по уравнениям (1.9) и (1.10), от концентрации при 298 К (1) и 313 К (2) -Уравнение зависимости относительного -отклонения от концентрации (r2 = 0,9825) имеет вид:



313 = 0,6893 – 4,26m.

-Таким образом, для выбора аналитическо0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,го уравнения, отвечающего физической модели m, моль/кг процесса, необходима экспериментальная проверка влияния температуры и концентрации растворов электролита на реактивные составляющие импеданса и средние резонансные частоты колебаний ионов в двойном электрическом слое.

2. МЕТОД РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА И РАСЧЕТА СРЕДНИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ Метод нахождения реактивной составляющей импеданса основан на измерении ёмкости кондуктометрической ячейки с помощью моста переменного тока, имеющего в измерительном плече последовательно включенные магазины активных сопротивлений и ёмкости.

Подготовка кондуктометрической ячейки к измерениям является важной составляющей этого метода.

2.1. МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ К ИЗМЕРЕНИЯМ Для получения воспроизводимых результатов необходимо выполнить следующие операции с кондуктометрической ячейкой: тщательно промыть ячейку дистиллированной водой для удаления следов растворимых в воде солей; последовательно обработать ячейку в горячих растворах перманганата калия и щавелевой кислоты с промежуточной промывкой дистиллированной водой; промыть небольшими порциями бидистиллированной воды и исследуемого раствора; заполнить весь объём ячейки исследуемым раствором; отсеки ячейки закрыть пришлифованными пробками для предотвращения уноса растворителя.

Исследуемые растворы следует приготовить из химически чистых солей и бидистиллированной воды. Хлориды калия и натрия марки «х.ч.» перед приготовлением растворов необходимо тщательно высушить. Взвесить компоненты растворов на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Подготовленную к эксперименту кондуктометрическую ячейку установить в воздушный или водяной термостат и выдержать перед измерениями до достижения заданной температуры.

Измерения активного сопротивления и ёмкости осуществить с помощью моста переменного тока, например Р-568, на нескольких частотах. Частоту переменного тока контролировать с помощью частотомера. Для повышения точности измерения ёмкости фильтр индикатора нуля и частоту генератора установить таким образом, чтобы вблизи положения равновесия изменение ёмкости в плече моста приводило бы к повороту эллипса, а изменение сопротивления – к сжиманию эллипса на экране электронно-лучевой трубки. Запись значений ёмкости и активного сопротивления желательно проводить при температурах раствора, отличающихся от заданной величины не более чем на ± 0,25 К.

2.2. МЕТОДИКА РАСЧЁТА СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА В общем случае импеданс колебательного контура рассчитывают по формуле Z = [Rп2 + (XC – XL)2] 0,5, (2.1) где Z – импеданс колебательного контура, Ом; Rп – сопротивление потерь, Ом; XC – ёмкостное сопротивление, Ом; XL – индуктивное сопротивление, Ом.

Если считать, что сопротивление потерь компенсируется при балансировке моста магазином активных сопротивлений, то полученное значение реактивной составляющей (Zi) равно разности ёмкостной (XC, i) и индуктивной (XL, i) составляющих импеданса:

(2.2) Z i = XC, i – XL, i = (2 fi Сi)–1, где Сi – ёмкость, Ф; fi – частота, Гц.

Считаем, что XC, i = (2 fi С)–1 и XL, i = 2 fi L, тогда (2.3) (2 fi C)–1 – 2 fi L = (2 fi Сi)–(2.4) и C –1 – 42 fi2L = Ci–1.

Заменив в уравнении (2.4) С –1 на A, а 42L на B, получим (2.5) A – B fi2 = Ci–1.

Измерив Сi на нескольких частотах переменного тока, рассчитываем значения ёмкости (С ) и индуктивности (L) «колебательного контура» кондуктометрической ячейки.

Определить искомые величины ёмкости и индуктивности можно и графическим методом. Для этого строят график зависимости Сi–1 от i2.

Величину (C ) находят экстраполяцией полученной прямой на ось ординат, а коэффициент (B) вычисляют по уравнению B = (C2–1 – C1–1) / ( f22 – f12). (2.6) Значения индуктивной и ёмкостной составляющих импеданса рассчитывают по уравнениям:

(2.7) L = 0,25–2 B;

(2.8) C = A–1.

Используя полученные значения C и L, находим резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле (2.9) fr, ± = [2 (С L)0,5]–1.

Если сопротивление потерь не равно нулю, то наблюдается обратный наклон прямой в координатах C –1, f 2. Сопротивление потерь можно найти, построив график зависимости Z от f.

Учёт сопротивления потерь колебательного контура приводит к «повороту» прямой в координатах C –1, fi2, причём угловой коэффициент этой прямой по модулю и значение C –1, отсекаемое на оси ординат, остаются теми же. Поэтому расчёты по уравнениям (2.7) – (2.9) приводят к тем же значениям L, C и fr, ±.

Второй вариант графического метода расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов состоит в следующем. Проводят горизонтальную линию 1 на высоте, равной удвоенному значению C0–1, до пересечения с прямой 2, отвечающей зависимости C0–1 от fi2, и опускают прямую 3 на ось абсцисс (рис. 2.1). Точка пересечения этой прямой с осью абсцисс соответствует значению квадрата средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов.

Рис. 2.1. График зависимости Сi–1 от fi 2 для определения резонансной частоты по удвоенному значению С0– Сi–1 ·106, Ф–Графический метод определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов, ин1 дуктивности и ёмкости можно осуществить с помощью программы Microsoft Excel. Для этого 2 С0– строят диаграмму и выводят уравнение линии тренда: «Формат линии тренда», «Параметры», «Показать уравнение на диаграмме». На диаграмму выводится уравнение вида С0– 0 r, ±2 i2 ·106, Гцy = Bx + A, (2.10) где y = Ci –1, мкФ–1; x = f 2, кГц2; B – коэффициент, мкФ–1 · кГц–2; A = Cо–1, мкФ–1.





Используя численные значения A и B, находим величины индуктивности (уравнение (2.7)) и резонансной частоты (уравнение (2.11)):

(2.11) fr, ± = (A / B) 0,5.

Расчёты средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов по экспериментальным данным этими методами обработки опытных величин дают практически одинаковые результаты. Отклонение значений друг от друга лежит в пределах 0,2 %.

2.3. ВЛИЯНИЕ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ НА ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА Как известно, для кондуктометрических исследований применяют ячейки с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Это делается для того, чтобы увеличить точность определения активной составляющей импеданса.

Ёмкостная составляющая компенсируется включением в измерительное плечо магазина ёмкостей. При измерениях в таких кондуктометрических ячейках мы не можем обнаружить индуктивной составляющей импеданса, так как в этом случае её значение пренебрежимо мало. Измерить индуктивную составляющую импеданса кондуктометрической ячейки можно лишь в ячейках с электродами, имеющими небольшую площадь поверхности. Выше показано, что график зависимости Сi–1 от i2 прямолинеен. Угловой коэффициент этой прямой определяется величиной индуктивности: чем больше угловой коэффициент, тем больше значение индуктивности. Точность определения индуктивности определяется в значительной мере площадью поверхности электродов. Общая ёмкость двух последовательно включённых ёмкостей двойных электрических слоев рассчитывается по формуле (2.12):

(2.

С = С+ С– /(C+ + C–), ) где С+ – ёмкость двойного электрического слоя с катионной обкладкой;

С– – ёмкость двойного электрического слоя с анионной обкладкой.

Если С+ = 18 мкФ/см2 и С– = 36 мкФ/см2, то С = 12 мкФ/см2.

Примем s = 1 см2, тогда общая емкость двойных электрических слоев, образованных электродами кондуктометрической ячейки будет составлять 12 мкФ.

Температурный коэффициент импеданса для растворов солей равен 0,022. Ошибка приготовления раствора электролита с заданной концентрацией пренебрежимо мала, так как взвешивание проводят на аналитических весах с точностью ± 0,0001 г. Концентрация растворов, выраженная в моляльностях, не зависит от температуры.

В соответствии с выражениями (2.3) – (2.9) относительные ошибки измерения индуктивности (L), ёмкости (C) и резонансной частоты (fr, ±) могут быть рассчитаны по уравнениям:

L = (C2 / (3 s) + C1 / (3 s) + 2f / f2 + 2f / f1 + 0,022)100 %;

(2.13) C = (C / (6 s) + 2f / f2 + 2f / f1 + 0,022)100 %; (2.

) fr, ±= (C2/ (6 s) + C1/ 6 s) + 2f /f2 + 2f / f1 + C / (12 s) + (2.

0,022)100 %, ) где Ci – отклонение ёмкости от истинного значения, мкФ; fi – отклонение частоты от истинного значения, Гц; s – площадь поверхности электрода, см2.

Результаты расчётов относительных ошибок по уравнениям (2.13) – (2.15) при среднем отклонении ёмкости, равном одной единице последней декады измерительного моста, приведены в табл. 2.1.

2.1. Относительные ошибки 2.2. Относительные ошибки расчёта индуктивности, ёмрасчёта индуктивности, ёмкокости и средней резонансной сти и средней резонансной частоты частоты колебаний колебаний (Ci = 0,001 мкФ, fi = 1 Гц, (Ci = 0,005 мкФ, fi = 1 Гц, fr,± = 1000 Гц) fr,± = 1000 Гц) s, L C, fr, ±, % s, см2 L,% C, % fr, ±, см2,% % % 2,60 2,7 2,61 2,3 0,1 2,687 0,1 2,633 3,433 3,2,62 2,0,2 0 6 2,648 0,2 2,667 3,017 2,0,3 2,62 2,64 2,638 0,3 2,700 2,878 2,7 0,4 2,634 0,4 2,733 2,808 2,2,63 2,0,5 2,633 0,5 2,766 2,767 2,3 0,6 2,634 0,6 2,800 2,739 2,2,64 2,0,7 0 8 2,635 0,7 2,831 2,719 2,0,8 2,64 2,62 2,637 0,8 2,866 2,704 2,7 0,9 2,639 0,9 2,900 2,692 2,2,65 2,3 2,66 2,0 Как следует из данных табл. 2.1, наименьшая ошибка определения резонансной частоты наблюдается, когда площадь поверхности электрода равна 0,5 см2. Обращает на себя внимание равенство ошибок определения индуктивности и ёмкости при резонансной частоте. В реальном эксперименте воспроизводимость измерения ёмкости наблюдается с точностью 0,005 мкФ. В табл. 2.2 приведены расчётные данные для этого случая. Значения в табл. 2.1 и 2.2 приведены с точностью до третьего знака после запятой только для того, чтобы найти минимум погрешности резонансной частоты. Для практических целей следует ограничиваться значениями до второго знака после запятой.

Согласно данным табл. 2.2, минимальная ошибка определения резонансной частоты колебаний гидратированных ионов также соответствует площади поверхности электродов, равной 0,5 см2. Ошибка определения резонансной частоты возрастает незначительно (на 0,14 %) по сравнению с результатами расчета, приведенными в табл. 2.1.

Средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов в растворах хлоридов калия и натрия лежат в области 1000…15000 Гц (см. табл. 1.1).

Для оценки ошибки определения реактивных составляющих импеданса в растворах нами рассчитаны их значения при различных резонансных частотах. Полученные данные приведены в табл. 2.2 – 2.9.

Как видно из сопоставления данных табл. 2.2 и 2.3, ошибка определения резонансной частоты снижается на 0,2 % при s = 0,5 см2.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.