WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |

Iпр, п. х. = 0,2218 v1/2.

Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,999.

На обратном ходе ЦВА появляется пик, располагающийся в области анодных токов.

Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением:

Iп = – 1,3726v +7,152v1/2 – 1,1945.

Значение достоверности аппроксимации равно 1. Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА (кривая 2 на рис. 3.3 и кривая на рис. 3.18) позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также свидетельствует и положение указанного пика на ЦВА в присутствии 5-метил-2-гексанола при потенциалах 0,80...0,91 В (рис. 3.19).

Зависимость потенциала этого пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала при доверительной вероятности аппроксимации равной единице криволинейна и описывается уравнением:

Eп = – 0,0585v + 0,3663v1/2 + 0,3369.

I, мкА 2,1,0,2 6 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.17. Зависимость предельного тока предволны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 5-метил-2-гексанола Сложный характер зависимости величин Iп от скорости развертки потенциала можно объяснить образованием на поверхности платинового электрода практически нерастворимой в 5-метил-2-гексаноле пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Приведенные данные, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния 5-метил-2-гексанола на электродный процесс.

Iп, мкА 4 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.18. Влияние скорости развертки потенциала на величину тока пика на обратном ходе ЦВА в присутствии 5-метил-2гексанола Eп, 0,0, 0,0,0,0,0, 0,4 8 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.19. Зависимость потенциала пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в присутствии 5-метил-2-гексанола 3.1.6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАНОЛА-Введение пропанола-2 в раствор приводит к значительному уменьшению высоты пика на предволне (рис. 3.20). Пик расположен при потенциалах 0,680...0,765 В. По-видимому, этот пик отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при потенциалах на 0,09…0,В положительнее, чем в отсутствие спирта (рис. 3.4). При скорости развертки потенциала 5 мВ/с пик на предволне исчезает.

Потенциал полуволны не изменяется. Предельный ток волны увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (рис. 3.21). Зависимость предельного тока волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии пропанола-2 линейна:

Iв = 1,1269 v1/2.

Величина достоверности аппроксимации равна 0,9758. Обращает на себя внимание увеличение величины углового коэффициента на 25,81 % при введении пропанола-2 по сравнению со значением характерным для раствора не содержащего спирт.

I, мкА – # # 15 # # 0,5 E, 0 1,Рис. 3.20. ЦВА на платине в 0,1 М 2-МБТ + 1 М NaOH с добавкой пропанола-2 при при v, мВ/с:

1 – 5; 2 –10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – Это свидетельствует о существенном увеличении скорости окисления аниона 2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала, повидимому, за счет большей растворимости 2-меркаптобензтиазола в спирте.

Высота пика на предволне зависит от скорости развертки потенциала (рис. 3.22). Предельный ток предволны вначале растет, а затем при скоростях развертки потенциала выше 50 мВ/с практически не изменяется.

Рис. 3.21. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциаIв, мкА 6 8 0 2 v1/2, (мВ/с)1/ла в присутствии пропанола-Положение пика на предволне также указывает на то, что она отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Потенциал пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 3.23). Уравнение этой зависимости при r2 = 0,9044 имеет вид:

Eп = 0,011v1/2 + 0,6558.

На обратном ходе ЦВА появляется пик, располагающийся в области анодных токов. Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением:

Iп, мкА 6 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.22. Зависимость предельного тока пика на предволне окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии пропанола-Eп, В 0,0,0,2 6 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.23. Зависимость потенциала пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на прямом ходе ЦВА в присутствии пропанола-Iп, мкА 4 6 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.24. Влияние скорости развертки потенциала на величину тока пика на обратном ходе ЦВА в присутствии пропанола-Iп = – 0,8016 v1/2 + 6,7447.

Значение достоверности аппроксимации равно 0,9304.

Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала в области значений 20…100 мВ/с на обратном ходе ЦВА (рис. 3.3 и рис. 3.24) позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также свидетельствует и положение указанного пика на ЦВА в присутствии пропанола-2 при потенциалах 0,715...

0,835 В (рис. 3.25).

Зависимость потенциала этого пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала при доверительной вероятности аппроксимации равной 0,972 прямолинейна и описывается уравнением:

Eп = – 0,0257v1/2 + 0,8928.

Расположение пиков на обратном ходе ЦВА в области анодных токов можно объяснить образованием на поверхности платинового электрода практически нерастворимой в пропаноле-2 пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Eп, В 0,0,0,0 2 4 6 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.25. Зависимость потенциала пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в присутствии пропанола-I, мкА – – – – – 1,0 0,5 E, В Рис. 2.26. ЦВА на платине в растворе 0,1 М 2-МБТ на фоне 1 М NaOH с добавкой этанола при v, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – Приведенные данные, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния пропанола-2 на электродный процесс.



3.1.7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ЭТАНОЛА Введение этанола в раствор приводит к раздвоению предволны на прямом ходе развертки потенциала и к исчезновению на ней второго пика при скоростях развертки потенциала 10 и 5 мВ/с (рис. 3.26). По-видимому, второй пик отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при тех же потенциалах, что и в отсутствие спирта (рис. 3.4).

Зависимость предельного тока волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии этанола (рис. 3.27) также линейна:

Iв = 0,7783v1/2.

Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,9995. Обращает на себя внимание уменьшение величины углового коэффициента этой зависимости на 13,11 % при введении этанола. Это свидетельствует о существенном уменьшении скорости окисления аниона 2-МБТ в присутствии этанола, по-видимому, за счет меньшей растворимости аниона 2-МБТ в спирте.

Рис. 3.27. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ в присутствии этанола от корня квадратного из скорости развертки Iв, мкА 6 8 0 2 v1/2, (мВ/с)1/потенциала Зависимость потенциала полуволны окисления аниона 2-МБТ в присутствии этанола от корня квадратного из скорости развертки потенциала не линейна (рис. 3.28).

При значении величины достоверности аппроксимации равной 0,9836 она имеет вид:

E1/2 = 0,13268 lgv1/2 + 0,8291.

Высота первого пика на предволне линейно зависит от скорости развертки потенциала (рис. 3.29, прямая 1). Уравнение зависимости предельного тока предволны от корня квадратного из скорости развертки потенциала имеет вид:

Iпр, п, 1 = 0,1538 v1/2.

Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,9809.

Зависимость высоты второго пика от скорости развертки потенциала при значении достоверности аппроксимации равном единице имеет вид:

1/Iпр, п, 2 = –0,02 v + 0,1543 v + 0,E1/2, 0,0,0,0,0,0,0,2 8 4 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.28. Зависимость потенциала полуволны окисления аниона 2-МБТ в присутствии этанола от корня квадратного из скорости развертки потенциала I, 1,1,1,1,0,0,0,0,0 2 4 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.29. Зависимость тока пиков на предволне окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала на прямом ходе ЦВА (1 – первый пик; 2 – второй пик) и на обратном ходе ЦВА (3) в присутствии этанола Положение первого пика на предволне указывает на то, что она расположена вблизи потенциалов, отвечающих адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Потенциал этого пика зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 3.30, кривая 1). Уравнение этой зависимости при величине достоверности аппроксимации 0,9629 имеет вид:

Eп, 1 = –0,0026 v + 0,037 v1/2 + 0,Максимум второго пика на прямом ходе развертки потенциала располагается при потенциалах 0,585…0,664 В (рис.

3.30, кривая 2).

Зависимость его потенциала от скорости развертки потенциала при значении достоверности аппроксимации равном единице описывается уравнением:

Eп, 2 = – 0,0048 v + 0,0556 v1/2+ 0,Высота его растет с уменьшением скорости развертки потенциала от 100 до 20 мВ/с. На обратном ходе ЦВА появляется один пик, располагающийся в области анодных токов при потенциалах 0,714…0,734 В (рис. 3.30, кривая 3). Зависимость потенциала максимума пика от корня E, 0,0,0,0,0,2 4 6 8 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.30. Зависимость потенциала первого (1) и второго (2) пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на прямом ходе ЦВА и пика (3) на обратном ходе ЦВА в присутствии этанола квадратного из скорости развертки потенциала криволинейна и при величине достоверности аппроксимации равной единице описывается уравнением:

Eп,о.х. = – 0,0015 v + 0,0187 v1/2 + 0,6794.

Его высота не линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 3.30, кривая 3). Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением:

Iп,о.х. = 0,5031 v – 3,1513 v1/2 + 5,7347.

Значение достоверности аппроксимации равно единице. Экстремальный вид зависимости высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА позволяет сделать вывод о том, что этот пик отвечает процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ. Об этом также свидетельствует и положение указанного пика на ЦВА в присутствии (рис. 3.30) и в отсутствие (рис. 3.4) этанола.

Сложный характер зависимости величин Iп от скорости развертки потенциала объясняется образованием практически нерастворимой в этаноле пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

3.1.8. ВЫВОДЫ Установлено, что введение 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, 5-метил-2-гексанола в раствор приводит к подавлению пика на предволне, отвечающей окислению аниона 2-МБТ. Это, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния этих алифатических спиртов на электродный процесс.

Одинаковый характер зависимости высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и в присутствии 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, 5-метил-2-гексанола позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта анодной реакции окисления аниона 2-МБТ, осложненному наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.





Установлено, что введение пропанола-2 в раствор приводит к увеличению величины углового коэффициента зависимости высоты волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала на 25,81 % по сравнению со значением характерным для раствора, не содержащего спирт. Это указывает на то, что окисление аниона 2-МБТ на платиновом электроде происходит в адсорбционной пленке спирта Показано, что расположенные в области анодных токов на обратном ходе ЦВА пики в присутствии пропанола-2 отвечают процессу адсорбции продукта анодной реакции окисления аниона 2-МБТ, осложненному наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Установлено, что введение этанола в раствор приводит к раздвоению предволны на прямом ходе развертки потенциала и к исчезновению на ней второго пика при скоростях развертки потенциала 10 и 5 мВ/с. Показано, что первый пик расположенный на предволне вблизи области потенциалов, отвечающей адсорбции продукта первичной анодной реакции ArS·ад, соответствует процессу адсорбции аниона 2-МБТ. Второй пик отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ при тех же потенциалах, что и в отсутствие спирта.

Экстремальный характер зависимости высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА в отсутствие и в присутствии этанола позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции-десорбции продукта анодной реакции окисления аниона 2-МБТ осложнен наличием на поверхности электрода трудно растворимой пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Найдено, что при введении этанола в раствор высота волны окисления аниона 2-МБТ заметно уменьшается (при скорости развертки потенциала 100 мВ/с снижение достигает 13,11 %).

Объяснен факт отсутствия влияния этанола на фильтруемость пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в предположении, что в водноэтанольном щелочном растворе, как и в водно-щелочном растворимость продукта анодной реакции невелика и поэтому образуется дисперсная система из мелких кристаллов целевого продукта в реакционном растворе.

На основании анализа полученных результатов схема процесса получения суспензии ди-(2-бензтиазолил)дисульфида эффективно отделяющегося на стадии фильтрации может быть записана в виде:

– разряд аниона 2-МБТ (ArS–) в адсорбционном слое алифатических спиртов на электроде с образованием радикала (ArS·ад.) ArS– ArSад. + ;

– димеризация ArS· в ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (ArSSAr):

ArSад. + ArSад. ArSSAr;

– группирование молекул ди-(2-бензтиазолил)дисульфида в более крупные частицы:

ArSSAr + ArSSAr +...+ ArSSAr nArSSAr;

– выход крупных частиц ArSSAr в водный раствор реакционной массы с образованием суспензии.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА МЕТОДОМ ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 3.2.1. РЕЗУЛЬТАТЫ ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНОГО ПРОЦЕССА В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА Осциллограммы зависимостей E – t, dE/dt – t и dE/dt – E анодного окисления 2-меркаптобензтиазола на фоне 1 М раствора NaOH (частота 50 Гц и T = 300 К) полученные нами на установке, собранной по схеме изображенной на рис. 2.2, приведены на рис. 3.31 – 3.33.

Такие осциллограммы можно сопоставлять между собой и делать выводы о природе процессов протекающих на электроде при различных условиях (состав раствора, температура, частота переменного тока) [83 – 85]. При этом необходимо учитывать, что при съемке осциллограмм dE/dt – Е с использованием двухэлектродной ячейки потенциал рабочего электрода измеряется относительно вспомогательного электрода для поляризации рабочего электрода переменным током. На осциллограммах наблюдаются участки, отвечающие процессам обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя и окисления анионов OH – и ArS –.

E, В 0 -0 5 10 15 t, мс Рис. 3.31. Зависимости E – t на платиновом микроэлектроде:

1 – 1 М раствор NaOH; 2 – 0,1 М раствор 2-МБТ на фоне 1 М NaOH Первый и последний участки на кривой 1 (рис. 3.31) в интервале времени 0…4 и 15…20 мс отвечают процессам обновления поверхности электрода, второй участок в интервале времени 4…5 мс – процессу заряжения двойного электрического слоя и третий участок в интервале времени 5…15 мс – процессу окисления аниона OH – :

4OH- " 2H2O + O2 + 4.

Введение в раствор 2-меркаптобензтиазола приводит к смещению первого участка на 1 мс (кривая 2, рис. 3.31) и к практически полному исчезновению второго участка за счет адсорбции продукта реакции. Третий участок, по-видимому, отвечает одновременному разряду анионов OH – и ArS–.

На графиках зависимости dE/dt – t наблюдаются пики, отвечающие указанным выше процессам (рис. 3.32). Рассматриваемая в этих координатах зависимость более наглядно и точно показывает области обновления поверхности электрода, заряжения двойного электрического слоя, адсорбции и окисления ионов.

Можно определить соответствующие пикам потенциалы относительно вспомогательного платинового электрода для указанных выше процессов, используя график зависимости dE/dt – E (рис. 3.33).

Так, пику окисления аниона ArS – соответствует потенциал 0,85 В (прямой ход). На обратном ходе этой зависимости пик, отвечаюdE/dt, В/мс 0,0,0,0,-0,-0,-0,-0,2 4 6 t, 0 8 10 12 14 16 щий восстановлению продукта анодной реакции, отсутdE/dt, В/мс ствует.

Рис. 3.32. Зависимости dE/dt – t на платиновом микро0,электроде:

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.