WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |

Разработан вариант статического метода нахождения адсорбционных параметров, основанный на оптимизации кривых дифференциальной емкости в растворах простых органических веществ. Метод использован для анализа ранее опубликованных данных по адсорбции на ртутном электроде этилового, н-пропилового и н-бутилового спиртов из их водных растворов на фоне 0,1 М NaF. Обсуждается применимость к этим системам некоторых феноменологических моделей для обратимости адсорбции органических соединений [76].

Предложен вариант статического метода для нахождения адсорбционных параметров путем оптимизации неравновесных кривых дифференциальной емкости в присутствии органических веществ, адсорбция которых на идеально-поляризуемом электроде в первом приближении следует изотерме Фрумкина и модели двух параллельных конденсаторов. Метод использован для анализа ранее опубликованных данных по адсорбции на границе Hg/H2O н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов [77].

Рассмотрена совместная адсорбция на электроде двух компонентов, один из которых снижает емкость плотного слоя, а другой не приводит к ее изменению [78]. Проанализировано адсорбционное поведение модельных систем 0,1М NaF + н-С4H9OH и 0,1 М NaCl + нС4H9OH; проведено сопоставление данных расчета и эксперимента. Сделан вывод о том, что по высоте анодного максимума С, Е-кривых при известных параметрах индивидуальной адсорбции можно судить о латеральном взаимодействии соадсорбирующихся частиц.

Исследования адсорбции значительного числа органических соединений, в том числе метанола, показали, что адсорбция органических веществ на металлах платиновой группы носит необратимый характер [79]. Это доказывается в первую очередь отсутствием обмена между органическими молекулами, адсорбированными на электроде, и такими же молекулами, находящимися в растворе. Более того, различными методами установлено, что при контакте с электродом органических веществ происходят их химические превращения, включающие в себя дегидрирование, самогидрирование, окисление и распад молекул с разрывом связей между атомами углерода. Именно продукты таких превращений и адсорбируются на электродах. Поэтому термин "адсорбированное органическое вещество" (метанол, этанол и т.д.) для электродов из каталитически активных металлов относятся к сумме продуктов переменного состава, зависящего от условий, в которых происходит адсорбция, в частности от потенциала электрода.

Такие измерения позволяют сделать выводы о кинетике адсорбции органического вещества и получить предварительные сведения о механизме адсорбции. Как правило, сдвиг потенциала электрода в катодную сторону вызывается дегидрированием органического вещества, а сдвиг потенциала в анодную сторону – его гидрированием.

Изучение адсорбции на платине алифатических органических соединений, содержащих три и более углеродных атома, показало, что при увеличении длины углеродной цепи степень деструкции молекулы в процессе адсорбции уменьшается [79].

При адсорбции этанола на поверхности удалось зафиксировать два типа адсорбированных частиц [80]. Состав первых частиц был идентифицирован как СОН. А состав вторых – как полностью дегидрированная молекула этанола. Соотношение между количествами этих частиц на поверхности определяется величиной рН раствора и потенциалом адсорбции. Подобно метанолу, этанол адсорбируется на платине и в области высоких анодных потенциалов.

В вольтамперометрических исследованиях адсорбция может привести к разделению волн и к другим нежелательным явлениям. В присутствии слабо адсорбирующегося вещества пиковые токи на вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала могут увеличиваться. С другой стороны, если продукт или реагент адсорбируется прочно, то перед нормальным пиком или после него может возникнуть отдельный адсорбционный пик. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала не всегда получается кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации [81].

3.1.2. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В РАСТВОРЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ Полученные нами циклические вольтамперограммы (ЦВА) на стационарном платиновом электроде в 0,1 М растворе 2-МБТ на щелочном фоне при скоростях развертки потенциала (v) от 5 до 100 мВ/с приведены на рис. 3.1. На всех ЦВА наблюдается волна с предволной, на которой расположен пик. Величина максимума тока этого пика существенно зависит от скорости развертки потенциала.

Потенциал полуволны окисления аниона 2-МБТ равен 0,875 В.

Предельный ток волны может быть определен приблизительно, так как волна располагается вблизи потенциалов разряда фона.

Величина предельного тока волны увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (рис. 3.2).

Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала линейна (r2 = 0,9963) и практически проходит через начало координат:

Iв = 0,8957 v1/2.

Наиболее четко волна окисления аниона 2-МБТ наблюдается при скорости развертки потенциала равной 100 мВ/с, поI, мкА – # # # # E, В 0 0, этому она может быть использов ана для аналитического определения концентрации Рис. 3.1. ЦВА на платине в растворе 0,1 М 2-МБТ + 1 М NaOH при v, мВ/с:

1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – аниона 2-МБТ. При потенциалах положительнее 1,3 В наблюдается разряд фонового электролита. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к изменению высоты пиков на прямом (1) и обратном (2) ходе ЦВА на платине в щелочном растворе 2-МБТ (рис. 3.3). На прямом ходе зависимость Iп от корня квадратного из скорости развертки потенциала прямолинейна:



Iп = 1,05v1/2.

На обратном ходе указанная зависимость имеет экстремальный вид 1/Iп = 0,0595 v 3/2 – 1,2845 v + 7,5803 v – 6,2698.

Потенциал пика на прямом ходе ЦВА (кривая 1, рис. 3.4) смещается в положительную сторону при изменении скорости развертки потенциала от 5 до 20 мВ/с на 0,06 В и достигает величины 0,655 В.

Iв, мкА v1/2, (мВ/с)1/0 2 4 6 8 Рис. 3.2. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала Iп, мкА 0 4 8 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.3. Влияние скорости развертки потенциала на величину тока пика Eп, В 0,0,0,0,0,0,0 4 6 8 10 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.4. Влияние скорости развертки потенциала на величину потенциала пика Дальнейшее увеличение скорости развертки потенциала не приводит к изменению потенциала пика.

Зависимость потенциала пика от скорости развертки имеет вид:

Eп = 0,315 – 0,0002 v2 + 0,0045 v3/2 – 0,0467 v + 0,2086 v1/2.

Потенциал пика (кривая 2, рис. 3.4) на обратном ходе ЦВА уменьшается с ростом скорости развертки потенциала:

Eп = 0,9756 – 0,0008 v – 0,0278 v1/2.

Величина потенциала пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (при v от 20 до 100 мВ/с):

Eп = 1,0153 – 0,0397 v1/2.

Появление пика на предволне обычно связывают с адсорбцией продукта электродной реакции [77]. Сложный характер зависимости величин Iп и Eп от скорости развертки потенциала можно объяснить образованием на поверхности платинового электрода нерастворимой в водном растворе пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида, влияющей на последующие адсорбционные процессы.

3.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2-МЕТИЛ-2-ГЕКСАНОЛА Введение 2-метил-2-гексанола в раствор приводит к раздвоению предволны и к исчезновению на ней пика адсорбции аниона 2-МБТ при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (рис. 3.5). При уменьшении скорости развертки потенциала на предволне появляется невысокий пик при потенциалах 0,47...0,44 В. По-видимому, этот пик отвечает адсорбции аниона 2-МБТ при потенциалах на 0,16…0,18 В отрицательнее, чем в отсутствие спирта (рис. 3.4). Потенциал полуволны не изменяется.

Зависимость предельного тока волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2гексанола (рис. 3.6) линейна:

Iв = 1,257v1/2.

I, мкА – # # # # 0 0,5 1,0 1,5 E, В Рис. 3.5. ЦВА на платине в 1 М NaOH + 0,1 М 2-МБТ с добавкой 2-метил-2-гексанола при v, мВ/с: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – Iв, мкА 2 4 6 8 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.6. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2-гексанола Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,9999. Обращает на себя внимание увеличение величины углового коэффициента этой зависимости на 40,34 % при введении 2-метил-2-гексанола. Это свидетельствует о существенном увеличении скорости окисления аниона 2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала, по-видимому, за счет большей растворимости 2-меркаптобензтиазола в спирте.

Высота пика на предволне линейно зависит от скорости развертки потенциала (рис. 3.7). Уравнение зависимости предельного тока предволны от скорости развертки потенциала имеет вид (r2 = 0,9996):

Iпр, п = 0,033 v.

Положение пика на предволне указывает на то, что она отвечает адсорбции аниона 2-МБТ. Потенциал пика линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 3.8). Уравнение этой зависимости при величине достоверности аппроксимации 0,9968 имеет вид:

Eп = 0,0063v1/2 + 0, v, На обратном ходе ЦВА появляется пик, располагающийся в области анодных токов.

мВ/с Зависимость высоты пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала описывается уравнением:

Iп = 0,0631v3/2 – 1,587v + 10,311 v1/2 – 2,9105.

Значение достоверности аппроксимации равно 0,9999.

Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА (кривая 2 на рис. 3.3 и кривая на рис. 3.9) позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции продукта окисления аниона 2-МБТ.

Рис. 3.7. Зависимость предельного тока пика на предволне окисления I, мкА 10 20 40 50 аниона 2-МБТ от скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-2-гексанола Об этом также свидетельствует и положение указанного пика на ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола: пик расположен при потенциалах 0,835...1,22 В (рис. 3.10).

Зависимость потенциала максимума этого пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала при доверительной вероятности аппроксимации равной 0,9584 прямолинейна и описывается уравнением:

Eп = – 0,0518v1/2 + 1,Eп, В 0,0,0,v1/2, (мВ/с) 1/0,0,2 4 6 Рис. 3.8. Зависимость потенциала пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала на прямом ходе ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола Iп, мкА 2 4 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.9. Влияние скорости развертки потенциала на величину тока пика на обратном ходе ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола Рис. 3.10. Зависимость потенциала пика от корня Eп, В квадратного из скорости развертки потенциала на об1,ратном ходе ЦВА в присутствии 2-метил-2-гексанола Сложный характер зависимости величин Iп от скорости развертки потенциала можно объяснить образованием на поверхности платинового электрода практически нерас1,творимой в 2-метил-2-гексаноле пленки ди-(2бензтиазолил)дисульфида.

Приведенные данные, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния 2-метил-2-гексанола на электродный процесс.





0,3.1.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ 2-МЕТИЛ3-ГЕКСАНОЛА Введение 2-метил-3-гексанола в раствор приводит к исчезновению пика адсорбции аниона 2-МБТ на 0,2 4 6 предволне при скоростях развертки потенциала 50 и 100 мв/с (рис. 3.11).

Сама предволна раздваивается, и при уменьшении скорости развертки потенциала на ней появляются невысокие пики. По-видимому, эти пики отвечают адсорбции спирта и продукта окисления аниона 2-МБТ. Потенциал полуволны остается таким же, как и в отсутствие спирта.

Зависимость предельного тока волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-3-гексанола (рис. 3.12) линейна и проходит через начало координат:

Iв = 1,03v1/2.

Обращает на себя внимание увеличение величины углового коэффициента этой зависимости на 14,99 % при введении 2-метил- 3гексанола. Это свидетельствует о заметном влиянии 2-метил- 3-гексанола на скорость анодного окисления аниона 2-МБТ.

Высота первой предволны линейно зависит от скорости развертки потенциала (прямая 1, рис. 3.13). Уравнение зависимости предельного тока первой предволны от скорости развертки потенциала имеет вид:

Iпр, 1 = 0,0343v.

I, мкА – # # # # 1,0 0,5 1,0 E, В Рис. 3.11. ЦВА на платине в 1 М NaOH + 0,1 М 2-МБТ с добавкой 2-метил-3-гексанола при v, мВ/с: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 50, 5 – Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,9681.

Высота второй предволны также линейно зависит от скорости развертки потенциала (прямая 2, рис. 3.13):

Iпр, 2 = 0,0278v.

Величина достоверности аппроксимации практически равна 0,9994.

Положение предволн указывает на то, что первая из них отвечает адсорбции спирта, а вторая – адсорбции аниона 2меркаптобензтиазола.

Iв, мкА 8 10 4 0 v1/2, (мВ/с)1/Рис. 3.12. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 2-метил-3-гексанола На обратном ходе ЦВА появляются пики, располагающиеся в области анодных токов. Высота первого из них линейно зависит от корня квадратного из скорости развертки потенциала (прямая 1, рис. 3.14):

Iп, 1 = 15,587 – 1,4563 v1/2.

Величина достоверности аппроксимации составляет 0,9471.

Зависимость высоты второго пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала (прямая 2, рис. 3.14) описывается уравнением:

Iп, 2 = – 0,8628v + 5,4427 v1/2 + 4,6273.

Значение достоверности аппроксимации равно 0,9995.

Близкий вид зависимостей высот пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала на обратном ходе ЦВА (кривые 2 на рис. 3.3 и рис. 3.14) позволяет сделать вывод о том, что эти пики отвечают процессу адсорбции аниона 2-МБТ.

Рис. 3.13. Зависимость предельного тока предволн окисления аниона 2-МБТ от скорости развертки потенциала в присутствии Iпр, 3 Iп, мкА 2 4 6 8 v1/2, (мВ/с)1/0 40 80 20 v, мВ/с 2-метил-3-гексанола Рис. 3.14. Влияние скорости развертки потенциала на величину тока пика на обратном ходе ЦВА в присутствии 2-метил-3-гексанола Об этом также свидетельствует и положение указанных пиков на ЦВА в присутствии 2-метил-3-гексанола (рис. 3.11):

первый пик расположен при потенциалах 0,845...0,900 В и отвечает адсорбции-десорбции спирта, а второй – при потенциалах 0,965...1,150 В и соответствует адсорбции-десорбции аниона 2-МБТ.

Сложный характер зависимости величин Iп от скорости развертки потенциала можно объяснить образованием на поверхности платинового электрода практически нерастворимой в 2-метил-3-гексаноле пленки ди-(2-бензтиазолил)дисульфида (как и в случае присутствия 2-метил-2-гексанола).

Приведенные данные, по-видимому, свидетельствуют об адсорбционной природе влияния 2-метил-3-гексанола на электродный процесс.

Возможность адсорбции на платине спиртов с длинными углеродными цепями без существенной деструкции показана в монографии [81].

3.1.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ 5-МЕТИЛ-2-ГЕКСАНОЛА Введение 5-метил-2-гексанола в раствор приводит к исчезновению пиков на прямом ходе ЦВА (рис. 3.15) при скоростях развертки потенциала 10…100 мВ/с. При скорости развертки потенциала 5 мВ/с на I, мкА – – – – – 0 E, В 0,5 1,Рис. 3.15. ЦВА на платине в растворе 0,1 М 2-МБТ на фоне 1 М NaOH с добавкой 5-метил-2-гексанола при v, мВ/с:

1 – 5; 2 –10; 3 – 20; 4 – 50; 5 – предволне появляется пик при потенциале 0,66 В. По-видимому, этот пик отвечает адсорбции продукта окисления аниона 2МБТ. В отсутствие спирта величина потенциала этого пика равна 0,59 В (рис. 3.4). Потенциал полуволны при этом остается тем же. Зависимость предельного тока волны от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 5метил-2-гексанола (рис. 3.16) также линейна:

Iв = 0,98 v1/2.

Iв, мкА 2 4 8 v1/2, (мВ/с) 1/Рис. 3.16. Зависимость предельного тока волны окисления аниона 2-МБТ от корня квадратного из скорости развертки потенциала в присутствии 5-метил-2-гексанола Величина достоверности аппроксимации (r2) равна 0,9993.

Обращает на себя внимание рост величины углового коэффициента этой зависимости на 9,41 % при введении 5-метил-2-гексанола.

Это свидетельствует о заметном увеличении скорости окисления аниона 2-МБТ с ростом скорости развертки потенциала.

Высота предволны на прямом ходе ЦВА увеличивается с ростом скорости развертки потенциала (рис. 3.17).

Уравнение зависимости предельного тока предволны от скорости развертки потенциала имеет вид:

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.