WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |

В опытах по влиянию частоты переменного на качество гальванопокрытий было установлено, что кривая зависимости частота переменного тока – свойство материала имеет размытый максимум. При оценке значения частоты переменного тока необходимо учитывать механизм электродной реакции. Вероятно, что в формуле (1.1) число электронов должно использоваться по данным исследования механизма реакции и, поскольку чаще всего в элементарной стадии принимает участие один электрон, то целесообразно рассматривать резонансные частоты постадийно. Если присоединение следующего электрона происходит к некоторому продукту первой стадии с другой молекулярной массой и структурой, то резонансная частота может измениться. Однако при молекулярных массах более 300 г/моль эта разница не велика, и ею можно пренебречь. Частота резонанса для ионов или молекул органических соединений с молекулярной массой более 150 г/моль не превышает 700 Гц для одноэлектронного элементарного акта. Возбуждение колебаний ионов на резонансной частоте возможно и с использованием гармоник синусоидального переменного тока с частотой 50 Гц.

Получение целевого продукта в катодном или в анодном цикле синусоидального переменного тока возможно лишь при оптимальном подборе частоты переменного тока и амплитуды напряжения. На каждой огибающей синусоиды может иметься участок, на котором электродные потенциалы соответствуют области потенциалов образования промежуточного вещества или целевого продукта. Причем, время, в течение которого сохраняется эта область электродных потенциалов должно быть достаточным, для накопления необходимого для последующих реакций количества промежуточного вещества (на поверхности электрода, либо в объеме раствора электролита). Для практического осуществления процессов электрохимического синтеза органических соединений на переменном токе очень важно, чтобы устойчивыми в условиях проведения процесса были не только целевые продукты, но и растворитель, и фоновый электролит (кроме случаев, когда растворитель одновременно является реагентом). Необходимо также нахождение состава растворов электролитов, обеспечивающих технологичность процесса (относительную легкость выделения целевого продукта и возможность регенерации реакционной массы).

Сочетая совокупность изложенных требований к подбору частоты переменного тока и его амплитуды с условиями массообмена и температурой реакционной массы, можно осуществлять селективно электрохимические синтезы органических веществ на переменном токе или с наложением переменного тока на постоянный ток.

Анализ литературных сведений о методах и способах получения альтакса на переменном токе свидетельствует о необходимости дополнительного изучения кинетики электродных процессов в указанных условиях. Отсутствуют данные электрохимического способа получения альтакса с добавлением алифатических (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2метил-3-гексанола) спиртов (для улучшения фильтрации), природы их влияния на процесс и технологические характеристики этого способа получения. Таким образом, для создания научных основ процесса электросинтеза альтакса на переменном токе необходимо:

– провести исследование природы влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, пропанола-1, гексанола-1 и этанола) вольтамперометрическим и осциллографическим методами на электрохимическое поведение аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия на платиновом электроде;

– изучить влияние плотности тока и скорости массообмена на технологические характеристики (выход по току и электроэнергии) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии алифатических спиртов для нахождения эффективных условий его проведения;

– решить вопросы масштабирования данного процесса.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ 2.1. МЕТОДИКА ЦИКЛИЧЕСКОЙ И ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ Циклические вольтамперные кривые на стационарном дисковом платиновом микроэлектроде (S = 0,2 мм2) получены с использованием установки СВА-1БМ и трехэлектродной электрохимической ячейки, выполненной из стекла марки "Пирекс" (рис. 2.1). Скорость развертки потенциала устанавливалась равной 5, 10, 20, 50 или 100 мВ/с. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. В работе использованы химические реактивы марки "х.ч.".

Платиновый и никелевые электроды перед установкой в электрохимическую ячейку полировали до зеркального блеска водной суспензией микроалмазного порошка на стеклянной пластинке. Суспензия микроалмазного порошка приготавливалась следующим образом: алмазный порошок насыпался в цилиндр с бидистиллированной водой; интенсивно встряхивался;

отстаивался в течение семи минут; из верхнего слоя отбирался один миллилитр суспензии и наносился на стеклянную пластинку. Подготовленный электрод обезжиривали в растворе перманганата калия и промывали бидистиллированой водой, затем обрабатывали в растворе щавелевой кислоты и снова промывали бидистиллированной водой, ополаскивали рабочим раствором и помещали электрохимическую ячейку.

Осциллополярограммы (частота 50 Гц) получены на установках (рис. 2.2 и рис. 2.3), собранных по усовершенствованной нами схеме, описанной в [69]. Отличительной особенностью примененной нами установки (рис. 2.2) является использование переключателя, позволяющего изменять направление поляризации исследуемого электрода (анодная или катодная).

Для записи кривых с экрана осциллографа применяли цифровую камеру "Никон".



Использование схемы, показанной на рис. 2.2, вызывает определенные трудности при преобразовании данных с экрана осциллографа в цифровой вид, связанные с необходимостью тщательной юстировки системы осциллограф – цифровая камера. Это обстоятельство привело нас к созданию другой более совершенной установки, показанной на рис. 2.3. Особенностью этой установки является использование модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" в комплекте с персональным компьютером и переключателей, позволяющих изменять направление поляризации исследуемого электрода (анодная или катодная) и осуществлять различные режимы измерения: E – t (переключатель 4 устанавливается в положение "а", переключатель 5 в положение "выключено"), dE/dt – t (переключатель 4 устанавливается в положение "б", переключатель 5 в 3 2 Г3-118 Вход X 6 7 Вход Y На USB порт компьютера Рис. 2.1. Установка для съемки циклических вольтамперных кривых: 1 – рабочий электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – электрод сравнения; 4 – регулятор условий эксперимента; 5 – регулятор электрических режимов; 6 – блок контроля и эквивалента; 7 – преобразователь измерительный потенциала и тока 1 2 1-3-3 4 Y Рис. 2.2. Схема установки с шунтирующим диодом для поляризации микрокатода заданным током:

1 – генератор звуковой низкочастотный Г3-118; 2 – переменный резистор; 3 – электрохимическая ячейка; 4 – переключатель; 5 – диод;

6 – осциллограф С1-положение "выключено") и dE/dt – E (переключатель 4 устанавливается в положение "б", а переключатель 5 переводится в положение "включено"). Тумблер 7 позволяет переключать режим работы платинового микроэлектрода (на рис. 2.3 показано положение тумблера для анодной поляризации рабочего электрода).

Рабочий платиновый микроэлектрод имел поверхность 0,2 мм2. Вспомогательный электрод имел площадь поверхности ~ 16 мм2. Двухэлектродная электрохимическая ячейка изготовлена из стекла "Пирекс".

Рис. 2.3. Схема компьютеризированной установки с шунтирующим диодом для поляризации микроэлектрода заданным током:

1 – генератор звуковой низкочастотный Г3-118; 2 – переменный резистор (0…2 МОм); 3 – конденсатор (0,047 мкФ); 4, 5 – переключатели режимов измерения E – t, dE/dt – t; dE/dt – t; 6 – электрохимическая ячейка; 7 – тумблер (анод-катод); 8 – диод; 9 – модуль "АЦПЦАП 16/16 Sigma USB" 2.2. ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Для получения альтакса с использованием переменного тока промышленной частоты были изготовлены электролизеры следующих типов: диафрагменный электролизер с катионитовой мембраной; бездиафрагменный электролизер с плоскими электродами; бездиафрагменный электролизер со стержневыми электродами и бездиафрагменный электролизер с кольцевыми электродами. Испытание диафрагменного электролизера показали его непригодность из-за быстрого заполнения анодного отсека альтаксом. В щелевом электролизере опыты проводили на стеклоуглеродных анодах и катодах.

Электроды были установлены на расстоянии 5 мм. В линии прокачки электролита были установлены фильтры с целью отвода полученного альтакса и избежания проникновения в межэлектродное пространство нерастворенного каптакса. Однако, избежать забития камеры электролизера альтаксом не удалось. Анод из стеклоуглерода подвергался разрушению. Процесс идет при плотности тока 1000 А/м2, напряжение на электродах 30...17 В при температуре 20...60 °С. Продукт приобретает серый цвет. Температура плавления 171 °С. Электролизер со стержневыми электродами представляет собой термостатированный цилиндрический аппарат, через 2 3 крышку которого введены два электрода (графитовые стержни или платиновая проволока), мешалка и термометр. Предварительный подогрев до температуры 65 °С осуществляется с помощью термостата, затем он может быть выключен, так как в процессе электролиза выделяется достаточно тепла и к его концу температура достигает значения 70...72 °С.

Выход по току равен 80 %. Графитовые электроды забиваются и после высыхания перестают проводить электрический ток. Это обстоятельство требует применения безпористых стеклоуглеродных стержней. В электролизерах со стержневыми и кольцевыми платиновыми электродами получены удовлетворительные результаты. Выход по току составил 88 %.

1 5 2.3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ Установка состоит из термостатированного аппарата с мешалкой для приготовления насыщенного щелочного раствора каптакса, емкости для сбора реакционной массы, насоса "ЭТАТРОН В-F 6-1" или РМР-304, электролизера со сменными электродами (платина, сталь и никель), регулируемого источника переменного тока и колбы Бунзена с воронкой Бюхнера для фильтрования реакционной массы. Температура контролируется в аппарате для приготовления реакционной массы, при входе в электролизер, перед электродной сборкой и в межэлектродном пространстве (рис. 2.4). Электрическая часть установки показана на рис. 2.5.

Рис. 2.4. Экспериментальная установка для синтеза альтакса:

1 – термостатированный аппарат для приготовления реакционной массы; 2 – перистальтический насос; 3 – электролизер; 4 – колба Бунзена с воронкой Бюхнера; 5, 6 – мультиметры для измерения температуры Рис. 2.5. Электрическая часть установки:

1 – регулируемый автотрансформатор ТDGC2-3; 2 – мультиметр для измерения силы тока МASTECH my-62; 3 – мультиметр для измерения напряжения МASTECH my-62; 4 – милливольтметр М 2.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПРЕПАРАТИВНОГО СИНТЕЗА АЛЬТАКСА Приготовить реакционную массу следующего состава: каптакс (tпл = 179 °С) – 0,64 моль/дм3; NaOH – 0,64 моль/дм3; дистиллированная вода до 1 дм3; добавка спирта 0,5 см3/дм3.





Приготовление реакционной массы проводится в аппарате 1 (рис. 2.4) при температуре 70 °С и непрерывном перемешивании. После растворения каптакса в водном растворе гидроксида натрия в реакционную массу вводят добавку спирта. Затем включают насос 2, подают напряжение на электролизер 3; включают мешалку электролизера и насос вакуумного фильтра 4.

После прокачки 1 дм3 реакционной массы выключить переменный ток, мешалки насос и терморегулятор. Промыть пасту продукта 100 см3 0,64 М раствора NaOH и 200 см3 горячей дистиллированной воды до рН = 7.

Взвесить влажную пасту продукта после чего высушить ее при температуре 100...105 °С. Затем взвесить сухой продукт и рассчитать влажность пасты, массу полученного альтакса, выход по току (, %) и затраты электроэнергии (W, кВтч/кг).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ВЕЩЕСТВ НА ПЛАТИНОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ПРОЦЕСС АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА МЕТОДОМ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ На электрохимическое поведение органических соединений на металлических электродах существенное влияние оказывают процессы адсорбции реагентов и продуктов электродной реакции, а также компонентов реакционной массы. Ниже нами рассмотрены вопросы адсорбции органических соединений на границе раздела: электрод-раствор электролита.

3.1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДСОРБЦИИ СПИРТОВ Развитая ранее Фрумкиным и Дамаскиным [70] теория адсорбции широко применяется для описания процессов адсорбции органических соединений на границах раздела: электрод-раствор. Недавно эта теория была усовершенствована путем использования изотермы адсорбции для двух компонентной системы [71]. Таким образом, были решены некоторые проблемы, возникающие при использовании изотермы Фрумкина [72].

Аналитическая модель, основанная на изотерме для двухкомпонентной системы, является системой трех уравнений, не линейных по отношению к неизвестным параметрам, характеризующим двойной электрический слой. Чтобы установить применимость этой модели к реальным физическим процессам, необходима оценка адсорбционных параметров. Первые методы для оценки адсорбционных параметров были полуэмпирическими и использовали только часть экспериментальных результатов измерений дифференциальной емкости в зависимости от потенциала электрода и концентрации поверхностно-активного вещества [73].

При адсорбции поверхностно-активных органических веществ из водных растворов на поверхности электрода наблюдаются закономерности, обусловленные изменением параметров двойного электрического слоя. Количественная теория адсорбции органических веществ создана на основе данных, полученных при изучении адсорбционных явлений на границе ртуть/электролит [70, 73].

Вопросы применимости созданных представлений к твердым металлам, преимущественно для процесса адсорбции алифатических спиртов рассмотрено в [74]. Было установлено, что для таких металлов, как свинец таллий, кадмий, серебро, галлий, наблюдается явно выраженная зависимость адсорбции алифатических спиртов от заряда поверхности. Для всех исследованных металлов на кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала в присутствии поверхностно-активного органического вещества наблюдается область низких значений емкости и пики адсорбции – десорбции. Из-за легкой окисляемости большинства твердых металлов удалось наблюдать лишь катодные пики адсорбции – десорбции, которые были выражены хуже, чем в случае жидких ртути и галлия. Этот результат связывался авторами с неоднородностью твердой поверхности. Высказывалось также предположение о зависимости формы кривых С – Е от химических свойств металла, от способности металла адсорбировать водород или кислород и от характера взаимодействия металла с молекулами растворителя. Исключение представляют результаты, полученные на олове в случае которого на кривых С – Е в растворах, насыщенных гексиловым спиртом, наблюдается катодный пик адсорбции – десорбции, выраженный так же хорошо, как и на ртути. Исследования по адсорбции органических веществ на твердых металлах часто носили качественный характер, и на основе этих данных была невозможна количественная проверка применимости теории Фрумкина – Дамаскина к описанию адсорбционных явлений на твердых металлах. Проведенные исследования адсорбции алифатических спиртов на свинцовом и висмутовом электродах. В этих исследованиях на свинце и висмуте показано хорошее соответствие между рассчитанными из теории Фрумкина – Дамаскина и из экспериментальных данных изотерм адсорбции, кривых С – Е и зависимостей заполнения поверхности адсорбатом от потенциала [74].

На основании экспериментальных значений дифференциальной емкости, измеренных на границе ртуть – 0,1 М раствор NaF в воде, найдены строгие оценки адсорбционных параметров этанола. Для этой цели были использованы нелинейный регрессионный анализ и аналитические модели дифференциальной емкости, основанные, с одной стороны, на изотерме для двухкомпонентной системы и, с другой – на изотерме Фрумкина с линейной зависимостью аттракционной константы от потенциала электрода. Обсуждается способность этих аналитических моделей адекватно предсказывать значения дифференциальной емкости при различных потенциалах. Полученные статистические оценки адсорбционных параметров этанола сравниваются с полученными ранее приближенными значениями параметров адсорбции нормальных спиртов на ртутном электроде, найденных с использованием изотермы Фрумкина с линейной зависимостью константы взаимодействия в адсорбционном слое от потенциала [75].

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.