WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |

Лабораторные и пилотные электролизеры изготавливаются, как правило, из стекла, являющегося материалом, сохраняющим достаточно высокую химическую стойкость в большинстве подвергаемых электролизу растворов. Для поддержания заданных гидродинамических условий электролизеры обычно имеют цилиндрическую форму. Перемешивание раствора осуществляется с помощью винтовых или пропеллерных мешалок, приводимых в движение от мотора, находящегося вне электролизера. В лабораторных электролизерах для перемешивания раствора используют магнитные мешалки. Температура в электролизере поддерживается с помощью теплоносителя, пропускаемого через внутренний змеевик или рубашку. Эффективный гидродинамический и тепловой режимы поддерживаются в электролизере путем непрерывной циркуляции раствора. Использование циркуляционной технологической схемы позволяет корректировать состав электролита в промежуточной емкости.

Для изготовления лабораторных и укрупненных электролизеров прямоугольной и иной формы применяются органическое стекло, полипропилен, винипласт, фторопласт и т.д.

Герметизация электролизера, необходимая для предотвращения уноса растворителя, достигается с помощью пришлифованной крышки, в которой находятся отверстия для подвода тока к электродам, отбора проб жидкости и газообразных продуктов, а в некоторых случаях – для присоединения обратного холодильника.

Для предотвращения окисления продуктов катодной реакции на аноде или восстановления продуктов анодной реакции на катоде, а также для исключения образования взрывоопасной смеси газов (кислорода и водорода) межэлектродное пространство разделяется пористой или ионообменной диафрагмами.

Лабораторные электролизеры обычно имеют объем для залива 1 дм3 раствора, а пилотные – 3...5 дм3. В циркуляционной технологической схеме на пилотной установке можно перерабатывать значительные объемы реакционного раствора.

1.7. ДИАФРАГМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ Диафрагменные лабораторные электролизеры изготавливают цилиндрической формы. Конструкция электролизера, в котором электродный процесс проводится в наружной камере, приведена в работе [56]. Корпусом электролизера служит стеклянная пробирка, закрытая резиновой пробкой. В пробке закрепляется цилиндрическая диафрагма.

Для электролизеров с объемом 100...200 см3 лучше всего в качестве диафрагмы применять целлофан. Каркасом диафрагмы служит полиэтиленовая перфорированная трубка с диаметром перфорации 4 – 5 мм и шагом 6 – 9 мм. Целлофановая пленка навивается на поверхность трубки в 3 – 4 слоя. Шов заклеивается полихлорвиниловой смолой. Можно использовать и керамические диафрагмы, но при небольших объемах реакционного раствора в электролизере применение керамики нежелательно, так как в ней может поглотиться значительное количество органического вещества. В нижней части диафрагма закрывается резиновой пробкой со стеклянной трубкой для создания гидравлического затвора, через которую проходит ось мешалки. Частота вращения мешалки 500...1200 об/мин.

Анодом служит платиновая проволока, навитая на стеклянную трубку, а катодом – цилиндр, который по верхней кромке имеет 4 – отверстий для циркуляции раствора. Катод имеет два токоподводящих штыря параметром 1,5...2 мм, которые укрепляются в клеммах (на рисунке не показан), расположенных на верхней пробке. Такая конструкция позволяет легко производить замену катода. Для обеспечения достаточно интенсивной циркуляции раствора зазор между электродом и диафрагмой должен быть не менее 5 мм. Для поддержания требуемой температуры электролизер погружают в водяную баню или криостат. Если для охлаждения достаточна температура водопроводной воды, электролизер снабжают водяной рубашкой. Можно впаять кран нижнего слива, что позволяет сливать электролит без разборки электролизера.

Универсальный электролизер на нагрузку 20 А изготавливается на основе стеклянного стакана объемом 1 дм3. Он имеет двойную крышку, выполненную из органического стекла толщиной 5...8 мм. На нижней крышке крепится змеевик, в верхней крышке имеется отверстие, в котором на резиновом уплотнении крепится керамическая диафрагма. В паз нижней крышке вставляется прокладка из микропористой резины. Пространство между крышками уплотняется резиновой прокладкой. На крышке закрепляется катод и стеклянный змеевик для охлаждения электролита. В электролизерах такого типа нередко применяют охлаждаемые электроды. В нижней части диафрагмы на резиновой пробке укрепляется стеклянная трубка, через которую проходит мешалка турбинного типа. Анодом служит цилиндр из платиновой сетки. Общее межэлектродное расстояние не должно превышать 20 мм [56]. Недостатком электролизера этого типа является неприспособленность его для проведения опытов с циркуляцией раствора. Кроме того, уплотнение двойной крышки затруднительно, а турбинная мешалка не всегда обеспечивает эффективное перемешивание больших объемов раствора.

Электролизер для проведения электролиза при контролируемом значении электродного потенциала снабжают капилляром Луггина – Габера и электролитическим ключом, соединяющим раствор в электролизере с раствором в электроде сравнения. Электролизер имеет ось пропеллерную мешалку, проходящую через трубки во внутреннее отделение [57].

1.8. БЕЗДИАФРАГМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ Бездиафрагменные электролизеры обычно снабжены вертикальными цилиндрическими электродами, размещенными концентрически. Электроды изготавливаются обычно из графитовых или металлических труб или из листов фольги, свернутых в цилиндр. Для лучшего массообмена сплошные трубы или листы перфорируются. Электроды, особенно платиновые, могут, быть изготовлены и из сетки. В некоторых случаях они могут иметь и другую форму, например, спирали.



Типовой цилиндрический лабораторный электролизер без диафрагмы [58] состоит из катода изготовленного из проволоки, свернутой в спираль и анода выполненного из металлической фольги или тонкого листа. Перемешивание раствора достигается с помощью турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 600...800 об/мин. Температура раствора в электролизере поддерживается с помощью теплоносителя, подаваемого в змеевик. Слив раствора после электролиза производится через нижний кран.

В некоторых случаях целевой продукт электролиза получается в результате химических реакций, протекающих с участием продуктов, образующихся на электродах. Для изучения реакций такого рода используется лабораторный электролизер без диафрагмы [59]. Корпус электролизера выполнен из органического стекла. В крышке корпуса имеются отверстия, через которые электролизные газы выводятся в газоотделители, и труба для отвода газов при заполнении ячейки исходным раствором и подсоса воздуха при сливе раствора после электролиза. В дне электролизера находятся три трубы – для слива анолита, заполнения электролизера исходным раствором и для слива католита. Обращенные друг к другу, стороны анода и катода покрыты слоем фторопласта, поэтому электрохимические реакции протекают лишь на сторонах электродов, обращенных к стенкам корпуса. Пространство между стенками корпуса и электродами сообщается с центральным пространством через перфорацию, выполненную под углом 45°.

Данная конструкция дает возможность изучать продукты, образующиеся в крайних электродных пространствах за счет электрохимических реакций и в среднем, где промежуточные и конечные продукты получаются за счет химических реакций.

1.9. ОПЫТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ Опытные электролизеры, рассчитанные на сравнительно небольшие нагрузки, могут создаваться из стекла путем масштабирования цилиндрических лабораторных электролизеров.

Бездиафрагменный электролизер, применявшийся для электрохимического окисления спиртов в соответствующие кислоты, изготовлен по типу кожухотрубного стального теплообменника, и имеет цилиндрическую форму [60]. В электролизере размещается восемь труб диаметром 6,6 см, служащих катодами. В трубки вставляются модифицированные оксидами никеля графитовые аноды имеющие общую поверхность 0,4 м2. Электролит циркулирует в межэлектродном пространстве внутри трубок. В межтрубное пространство поступает теплоноситель – вода. Аноды и токоподводы к ним закрепляются в текстолитовой крышке. Нижние концы анодов фиксируются с помощью текстолитовой решетки. Электролизер полностью заполняется исходным раствором, и отделение газов, образующихся на электродах, производится в фазоразделителе, представляющим собой полый цилиндр, установленный на крышке электролизера и снабженный брызгоотбойником. Отсутствие газового пространства в электролизере устраняет опасность взрыва вследствие образования водорода и кислорода.

Существенное повышение интенсивности процесса может быть достигнуто путем принудительного перемешивания подвергаемого электролизу раствора. При этом в значительной мере облегчается доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов от нее. Кроме того, проведение процесса электролиза при интенсивном протоке позволяет решить проблему поддержания оптимального теплового режима в электролизере путем охлаждения или нагрева раствора вне электролизера, отделения продуктов электролиза и корректировки раствора по содержанию исходного вещества и других компонентов раствора.

Для турбулизации потока подвергаемого электролизу раствора используются два метода – вращение или возвратно-поступательное движение электрода и интенсивный проток раствора через электролизер за счет создания системы принудительной циркуляции. В некоторых случаях возможно сочетание обоих методов.

Предложены конструкции электролизеров с вращающимися электродами, в которых диски, находящиеся в вертикальном положении, укреплены на одном общем валу. Корпус электролизера имеет три отверстия – два для ввода раствора и одно для его вывода. Биполярные дисковые электроды помещаются между токоподводящими пластинами, которые жестко скреплены с вращающимся валом. Раствор, поступающий в электролизер через отверстия в токоподводящих пластинах, попадает в межэлектродное пространство, где распределяется радиально по отношению к биполярным дисковым электродам. Благодаря создаваемой вследствие вращения центробежной силе раствор быстро проходит между дисками и удаляется через специально предусмотренное отверстие [61].

Электролизер типа "труба в трубе" предназначен для электролиза двухфазных систем. Он устроен следующим образом: один из электродов, например, анод, представляет собой металлический вал, на который насажены сегменты, расположенные в плоскости, перпендикулярной валу с определенной заданной величиной шага. Катодом является корпус электролизера. Анод отделен от катода диафрагмой (ионообменной или керамической). Раствор электролита, содержащий твердую фазу, с помощью насоса подается в анодное пространство.

За счет вращения вала и сегментов происходит интенсивное перемешивание суспензии. Католит с помощью насоса подается в пространство, образованное корпусом электролизера и диафрагмой. Вывод растворов из катодного и анодного пространств осуществляется по отдельным трубам.

При получении ряда химических соединений скорость процесса падает вследствие образования на поверхности электрода различных пленок, замедляющих электрохимическую реакцию.





Эти пленки обычно состоят из продуктов электрохимических реакций, которые выпадают вследствие недостаточно хорошей растворимости или из-за различия кислотности среды у поверхности электрода и в объеме раствора. Для удаления таких пленок предложена конструкция электролизера, представляющая собой трубу из пластмассы диаметром 16 см. Катионитовая цилиндрическая диафрагма сварена по кромке с сеткой. Четыре графитовых анода устанавливаются по периметру электролизера. Катод диаметром и высотой 7,6 см представляет собой насаженный на ось металлический цилиндр. Скорость вращения катода от 10 до 100 об/мин. Четыре вертикальные резиновые лопасти прижаты к поверхности катода и непрерывно зачищают ее [61].

Существенно интенсифицировать некоторые процессы получения химических соединений позволяет вибрирующий электрод [62].

Колебания сетчатому электроду сообщаются от вибратора через стержень. Для предотвращения короткого замыкания платиновые сетчатые электроды, прикрепленные к спицам, разделены диафрагмой из полиэфирной ткани. Об эффективности использования вибрирующего анода можно судить из данных об электрохимическом окислении феррицианида в ферроцианид [63]. Применение вибрирующего анода позволяет повысить плотность тока до 2 кА/м2, при которой ферроцианид образуется с приемлемым выходом.

В литературе приводится описание промышленной установки для электросинтеза адиподинитрила, оснащенной капиллярнощелевыми электролизерами [64]. Электродный пакет промышленного электролизера данного типа состоит из 100 дисков диаметром мм; 12 таких электродных пакетов помещаются в один общий кожух размером 21001600 мм, занимающий площадь 3,36 м2. Электролизер снабжен общим насосом, обеспечивающим интенсивную циркуляцию раствора. Напряжение на электролизере 400...500 В. Производительность электролизера составляет 1680 т адиподинитрила в год.

Электролизер с малым межэлектродным расстоянием и интенсивной циркуляцией используется для превращения органических соединений при их малых концентрациях в растворе. В полом цилиндрическом катоде коаксиально расположен цилиндрический анод. Фиксация и закрепление электродов производятся с помощью концевых плит, изготовленных из пластмассы, например полипропилена. В концевой плите сделан кольцевой паз, через который подается подвергаемый электролизу раствор. Центровка анода, что особенно важно при малом межэлектродном расстоянии, производится с помощью пластмассового хвостовика. Раствор из электролизера выводится по трубе.

Электролизер данной конструкции предназначен для электрохимического окисления фенола, концентрация которого составляет 1...3 %.

Несмотря на низкое содержание фенола, выход гидрохинона достаточно высок при анодных плотностях тока от 2 до 6 кА/м2, достигаемых за счет интенсивной циркуляции раствора. В электролизере аналогичной конструкции, известном под названием "щелевой", проводят и другие электрохимические реакции получения химических соединений, в частности реакции алкоксилирования, димеризации и дегидродимеризации, а также электрохимический синтез гипохлорита натрия путем электролиза разбавленных (15...20 г/дм3) растворов хлорида натрия или морской воды. Малые межэлектродные расстояния и интенсивный проток раствора через узкий зазор между электродами позволяют осуществлять процессы синтеза химических продуктов при высоких плотностях тока до 20 кА/м2. В то же время напряжение на электролизере, а, следовательно, и расход электроэнергии невелики. Например, при получении хлората натрия в электролизере с дисковыми электродами при расстоянии между ними 0,25 мм напряжение составляет 3,8...4,5 В [65].

Принудительная циркуляция раствора может осуществляться за счет эжектирования вводимыми в электролизер газами, [66]. Образующаяся в электролизере газожидкостная смесь вместе с электролизными газами через штуцер в крышке электролизера за счет разности плотностей и за счет напора газов отводится в сепаратор. В штуцер вставлен патрубок, по которому в систему под давлением подается эжектирующий газ. На конце патрубка имеется коническая насадка, из которой эжектирующий газ выходит с большой скоростью, эмульгируя раствор и увлекая его в сепаратор.

В сепараторе жидкость отделяется от газа и по дополнительной трубе возвращается в электролизер. За счет эжектирования улучшается перемешивание раствора, что приводит к некоторому повышению выхода продукта, снижению напряжения на клеммах электролитической ванны и расхода электроэнергии на процесс. Система с эжектированием раствора с помощью одновременной подачи в электролизер исходного вещества, воды и воздуха была применена при электрохимическом окислении ксантогената [67]. В этом случае газожидкостная эмульсия с большой скоростью поступает в межэлектродное пространство, расположенное на выходе из электролизера, благодаря чему достигается турбулизация потока.

В работе [68] описана конструкция бездиафрагменного электролизера с маятниковыми электродами, расположенными в вертикальной плоскости. Колебания электродов с частотой 5…100 Гц осуществляются с помощью электродвигателя, на валу которого закреплен эксцентрик. Электролизер с маятниковыми электродами, выполненными из стеклоуглерода (диаметр 150 мм), был испытан для осуществления электросинтеза сульфенамида М при токе до 100 А. Масштабный переход не привел к изменению выходных характеристик процесса.

1.10. ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ВЕЩЕСТВ Рассмотренные материалы позволяют сделать следующие выводы.

Вопросы теории электродных процессов на переменном токе к настоящему времени разработаны недостаточно.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.