WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |

На примере сернокислого электролита меднения Круглико- вым С.С. с сотрудниками показаны возможности достижения равномерного распределения эффективной плотности тока и толщины гальванического покрытия по поверхности изделия при использовании различных режимов реверса тока [35]. Рассеивающая способность электролита в этом случае увеличивается до 76 %. В течение катодного импульса мгновенное распределение тока изменяется в направлении от менее равномерного к более равномерному распределению. Процесс целесообразно проводить в спокойном растворе, так как перемешивание раствора ухудшает равномерность распределения тока и металла. Наблюдается значительное снижение рассеивающей способности раствора электролита при применении реверсивного тока частотой 17... 20 Гц по сравнению с низкочастотным реверсивным или постоянным током, связанное с резким падением поляризуемости во время импульсов малой длительности. Этот эффект объясняется двухстадийным механизмом восстановления накапливающихся у поверхности электрода во время анодного периода ионов меди (II) из сернокислого электролита меднения [36].

В работе [37] приведены результаты сравнительных измерений выхода по току катодного процесса и удельного расхода электроэнергии при осаждении тантала из расплава на постоянном и реверсивном токах с катодным импульсом – 60 с и анодным – 3 с. Выход по току тантала выше на реверсивном токе при катодной плотности тока 1,6 А/см2, а расход электроэнергии ниже во всем диапазоне катодных плотностей тока. Минимальный расход электроэнергии наблюдается при катодных плотностях тока ниже 2,2 А/см2. Реверсивный ток рекомендуется использовать при получении тантала из расплава. Особенно эффективно электроосаждение тантала протекает при высоких плотностях тока, что позволяет увеличить производительность процесса. Качество танталовых покрытий на реверсивном токе значительно выше.

Изучена [38] пластичность, микроструктура и химический состав сплавов, получаемых путем электроосаждения с использованием периодичного реверсивного тока на вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 2000 об/мин). Катодная и анодная плотности тока в импульсе равны 0,25 и 0,25...0,6 А/см2 соответственно, продолжительности катодного и анодного периодов составляла соответственно 0,6...0,8 и 0,1 с. Процесс проводился при температуре 85 C в растворе состава (в г/дм3): NiSO4 6 H2O – 150, NiCl2 6 H2O – 45. Пластичность аморфных осадков сплава Ni – P, полученных на реверсивном токе, составляет 1...1,5 % (при толщине 50...70 мкм), что в 4...раз выше пластичности осадков, сформированных на постоянном токе и несколько выше пластичности аморфного сплава Ni – P, получаемого быстрым охлаждением. Пластичность покрытий, осажденных на постоянном и реверсивном токе при толщине 5 мкм практически одинакова.

Установлено, что использование реверсивного тока коренным образом меняет структуру аморфных осадков, полностью устраняя пустоты, характерные для аморфных покрытий, осаждаемых на постоянном токе, а также в значительной степени уменьшает содержание водорода в осадке.

В работе [39] приведены результаты экспериментальных исследований влияния импульсного тока на состав, цвет, отражательную способность защитно-декоративных покрытий золото-никель. Установлено, что использование импульсного тока позволяет управлять составом сплава и улучшить отражающую способность.

Показана возможность получения высококачественных покрытий сплавом Zn-Mn с содержанием марганца до 50 % из сульфатноцитратных растворов в импульсном режиме электролиза. Катодный потенциал возрастает со временем вследствие образования на поверхности электрода блокирующей пленки, состоящей из цитратно-гидроксидных соединений цинка, что способствует достижению потенциала соосаждения ионов марганца. Электролиз при наложении импульсного тока на постоянный ток (длительность импульса 1.10–4...1 с) позволяет повысить содержание марганца в покрытии при сохранении его качества [40].

В режиме постояннотокового электролиза достигается наибольшая поляризация и соответственно максимальное содержание марганца в катодных осадках, однако их качество резко ухудшается при толщине свыше 5 мкм. При использовании импульсного тока можно получить качественные катодные отложения сплава Zn – Mn значительно большей толщины (до 15 мкм), однако содержание в них марганца мало, а скорость осаждения невелика. В связи с этим изучено электроосаждение сплавов при различных режимах пульсирующего тока, когда постоянная составляющая варьировалась в диапазоне от 0 до 100 % от его максимального значения. Значение поляризации электрода увеличивается с ростом тока в паузе между импульсами. Оно является промежуточным между минимальным значением поляризации, когда ток в паузе равен нулю, и максимальным, когда ток в паузе составляет 100 % от максимального значения постоянного тока.

Возрастание перенапряжения за счет повышения плотности тока во время паузы обеспечивает рост содержания марганца в покрытии. Наложение импульсного тока на постоянный позволяет получить качественные покрытия с широким диапазоном составов сплава Zn – Mn толщиной 8...10 мкм, что невозможно осуществить путем электролиза на постоянном токе. Электронно-микроскопические исследования образцов, полученных на постоянном токе, показали, что на поверхности имеются сравнительно крупные образования, в то время как применение импульсного электролиза приводит к сильному измельчению размеров полусфер, хотя наряду с мелкими глобулами иногда наблюдаются отдельные крупные, количество и размер которых зависит от режима электролиза.



Исследовано влияние нестационарного режима электролиза на процесс электроосаждения сплава палладий-медь. Применение переменного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода привело к расширению диапазона плотностей тока, в котором получаются блестящие покрытия и улучшаются физико-механические свойства осажденного сплава палладий–медь. В нестационарных режимах уменьшаются концентрационные затруднения, что приводит к увеличению скорости осаждения сплава и расширению допустимых плотностей тока при получении блестящих покрытий. Так, использование переменного магнитного поля, импульсного тока и вибрации катода увеличивает верхний предел плотности тока получения блестящих покрытий от 1 А/дм2 до 1,5; 3,0 и 4,0 А/дм2 соответственно. Применение нестационарных режимов электролиза приводит к снижению переходного электрического сопротивления. Наибольшее снижение переходного электрического сопротивления наблюдается при использовании импульсного тока, что связано с более равномерным распределением меди в сплаве. Внешний вид получаемых покрытий, в зависимости от содержания в них меди, меняется от белого до желтого цвета. Внутренние напряжения осадков с увеличением содержания меди в сплаве снижаются. Так, внутренние напряжения для палладия составляют 340 МПа, а у сплава палладий–медь с содержанием меди 30 мас. % эта величина составляет 160 МПа. Большее снижение внутреннего напряжения достигается при использовании импульсного тока [41, 42].

В работах [43 – 45] показано влияние некоторых органических соединений при различных режимах стационарного электролиза и импульсного тока на процесс электроосаждения хрома из электролитов – суспензий (дисперсная фаза TiO2) и на свойства покрытий. Определены условия образования композиционных покрытий Cr–TiO2. Отмечены изменения в характере катодного процесса. Использовали электролит состава: CrO3 – 250 г/дм3, Н2SO4 – 2,5 г/дм3. В качестве дисперсной фазы применяли порошок диоксида титана рутильной формы квалификации "ч" с размером частиц 1...3 мкм в количестве 100 г/дм3. Растворимые добавки: галловая кислота – 3 г/дм3, КЭК – индивидуальный продукт переработки углеводородов – 3 г/дм3. Исследования проводили с использованием стационарного электролиза или импульсного тока различной частоты и соотношений периодов импульса и паузы тока при перемешивании электролита с фиксированной скоростью. Температура раствора 50 °С, время электролиза 60 мин независимо от плотности тока. Включение дисперсной фазы в слои хрома происходит только в присутствии добавки КЭК при катодной плотности тока 90 А/дм2 (стационарный электролиз), а также в импульсном режиме при частоте 70 Гц и соотношении длительности импульса к длительности паузы 1/1. Количество соосажденного диоксида титана составляет 0,5...0,8 мас. %. Определение выхода по току при 60 и 90 А/дм2 (стационарный электролиз) затруднено из-за образования дендритов. Использование импульсного тока приводит к повышению выхода лишь на 13...20 %, но существенно изменяет структуру покрытий, что заметно при их визуальной оценке: они более светлые и не содержат признаков дендритообразования, наблюдаемого при стационарном электролизе. При всех условиях проведения процесса в импульсном режиме в 2...3 раза увеличивается твердость получаемых покрытий. Указанное повышение твердости особенно заметно при наличии в электролите добавки галловой кислоты. Оно отсутствует лишь при частоте импульсов 50 Гц, когда электролит модифицировался добавкой диоксида титана. В стационарном режиме электролиза в присутствии галловой кислоты резко снижается твердость покрытия. Применение импульсного тока приводит к увеличению выхода по току хрома и к значительному повышению твердости покрытий при наличии в электролите исследованных органических добавок.

Синусоидальный переменный ток используется и для получения микродисперсных порошков оксидов металлов. Так, в работе [46] приведены сведения о процессе получения микродисперсного порошка диоксида титана белого цвета при поляризации титана переменным синусоидальным током с плотностью 0,5...2,5 А/см2 в растворе гидроксида натрия при 50...100 °С. Авторами рассматриваемой работы найдены следующие условия проведения процесса: плотность тока – 2,25 А/см2; температура – 80 °С; концентрация гидроксида натрия – 46,5 %. Удельная поверхность полученного порошка диоксида тита- на – 40 м2/г.

В результате электрохимического синтеза с помощью переменного тока промышленной частоты получены оксиды ряда металлов [– 50]. Показано, что при определенных условиях эти процессы протекают с высокой скоростью. Продукты электролиза алюминия, титана, никеля и олова имеют развитую структуру, представленную мезопорами и обладают высокой удельной площадью поверхности и значительным сорбционным объемом. При термообработке наблюдается снижение значений удельной площади поверхности и суммарного объема пор, но оно менее значительно по сравнению с продуктами, полученными другими способами.

Экспериментальное изучение кинетики электрохимического окисления всех исследованных металлов показало, что скорость процессов определяется величиной плотности переменного тока (наиболее значимый фактор), зависит от состава, концентрации и температуры электролита.





Использование нестационарных режимов электролиза для интенсификации процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца освещено в работе [51, 52]. Томиловым А.П. с сотрудниками установлено, что применение нестационарного режима катодного алкилирования свинца бромистым этилом в водной среде с образованием тетраэтилсвинца повышает производительность процесса в пять раз. Ими использованы чередующиеся импульсы различной полярности и продолжительности: плотность тока катодного импульса 0,1 А/см2, продолжительность 1,6 с, плотность тока анодного импульса 0,01 А/см2, скорость подачи бромэтила 6,7 см3/мин. Благодаря этому удалось повысить результирующую катодную плотность тока, которая при достаточно коротком катодном импульсе не успевает достичь значения, соответствующего преимущественному выделению водорода. Таким способом можно повысить выход тетраэтилсвинца по току. В нестационарном режиме электролиза производительность процесса достигает 19,5 г/ч (по сравнению с 4,1 г/ч в стационарном режиме). Интенсифицировать этот процесс удается также при наложении на свинцовый электрод ассиметричного синусоидального тока с частотой от до 900 Гц. Полученные данные показывают, что частота синусоидального тока (в изученном диапазоне) практически не влияет на ход процесса. В условиях переменно-токового электролиза производительность электролизера составляет 22,4 г/ч при выходе по току 50 %.

Изучение электрохимического процесса синтеза моноалкилфосфитов алюминия [53] показало возможность его осуществления при электролизе с использованием переменного тока в бездиафрагменном электролизере с двумя алюминиевыми электродами. В качестве электролита применяют как водные растворы диалкилфосфитов, так и смеси их с моноалкилфосфитами и фосфористой кислотой. Например, электролизом 300 г смеси, содержащей 86 % диметилфосфита, 11 % монометилфосфита и 20 г воды, при токе 5,5 А и температуре раствора 70 °С в течение 4 часов получено 75,2 г монометилфосфита алюминия. Убыль алюминиевых электродов составила 6,8 г, что соответствует выходу по току 90 %. В аналогичном опыте моноэтилфосфит алюминия получен с выходом 89 %.

Простота аппаратурного оформления и отсутствие в технологической схеме выпрямительного агрегата позволяют легко реализовать этот метод в промышленном масштабе.

1.5. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ Важное значения для исследования электрохимических процессов в нестационарных условиях имеет наличие оборудования, позволяющего изменять форму, частоту, скважность импульсов и т.п. накладываемого на электроды напряжения. Приведем сведения из некоторых работ посвященных изучению процессов осаждения металлов с использованием реверсированного и импульсного тока. Принцип получения реверсированного тока состоит в быстром изменении направления тока с помощью относительно несложных переключателей.

Для получения импульсного тока применяются специальные генераторы импульсов различной формы, скважности и длительности. В работе [54] описан источник питания, формирующий знакопеременный импульсный ток из полусинусоид и частей полусинусоид однофазного или трехфазного переменного тока промышленной частоты. Он состоит из входного выпрямителя, фильтра, тиристорного инвертора, трансформатора, управляемого выпрямителя и системы управления. В нем применен частотно-импульсный способ регулирования мощности в нагрузке. Основные технические характеристики источника питания: масса – 20 кг; размеры блока 200 400 530 мм; мгновенные значения программируемого импульсного знакопеременного тока от 50 до 200 А ; напряжение на нагрузке от 6 до 12 В; регулируемое время импульсов и пауз от 0,2 до 20 мс.

Разработаны и изготовлены программируемые импульсные источники тока, управляемые как ЭВМ, так и от генератора импульсов со следующими параметрами: диапазон частот импульсов 1 Гц...100 Гц; скважность импульсов 2...100; амплитудное значение тока 0...50 А;

длительность фронтов импульсов более 0,1 мкс, форма выходных импульсов тока прямоугольная. Получение покрытий с переменными по толщине свойствами при осаждении сплавов и металлов из простых растворов обеспечивается программируемыми режимами работы импульсного источника тока [55].

1.6. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЭЛЕКТРОЛИЗЕРАМ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Конструкция электролизера является очень важным фактором для успешного проведения синтеза. Иногда максимальный выход целевого продукта зависит от соблюдения каких-то очень специфических условий, однако, в большинстве случаев электросинтез может быть проведен в типовых электролизерах. Существует несколько типов электролизеров: c диафрагмой и без диафрагмы.

Выбор конструкции электролизера, определяется в значительной степени свойствами веществ, подвергаемых электролизу и образующихся в процессе. Существенно усложняется конструкция электролизера при наличии диафрагмы. Бездиафрагменные электролизеры конструктивно значительно проще, но не всегда могут быть использованы.

Конструкция электролизера должна обеспечивать поддержание оптимальных параметров электрохимических реакций на протяжении всего времени их проведения: эффективный теплообмен, контроль температуры, перемешивание, отбор проб раствора в процессе электролиза.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.