WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 12 |

В патенте [11] приведены примеры получения ди-(2-бензтиазолил) дисульфида из 2-меркамеркаптобензтиазолата натрия в присутствии сульфата натрия при плотностях переменного тока промышленной частоты 6400…7400 А/м2 и выходом по току до 95 % в зависимости от материала электрода (табл. 1.2). Максимальное значение выхода по току достигается при периодической подаче в раствор израсходованного в синтезе 2-меркаптобензтиазола. Если корректировку раствора не производить, то выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида снижается на графите до 13,4 %. Проведение процесса возможно с непрерывной корректировкой электролита и в периодическом режиме.

Электролизер представляет собой лабораторный стакан со стержневыми электродами. На постоянном токе и с наложением переменного тока на постоянный ди-(2-бензтиазолил)дисульфид получается при плотности тока до 1000 А/м2. При больших плотностях тока (1250…1750 А/м2 ) образуются сульфонаты, которые при концентрации более 10 % препятствуют образованию ди-(2бензтиазолил)дисульфида. Процесс рекомендуется проводить в каскаде электролизеров с вращающимися сетчатыми электродами. Осуществление процесса получения ди-(2-бензтиазолил) дисульфида на постоянном токе осложняется налипанием продукта на аноде.

Паста ди-(2-бензтиазолил)дисульфида образуется в микродисперсной форме с влажностью около 80 %. Это приводит к осложнениям на стадии фильтрации, к значительному расходу энергии при сушке пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида.

Для решения технологических проблем, связанных с организацией непрерывного процесса электросинтеза ди-(2бензтиазолил)дисульфида с замкнутым циклом водопользования, были проведены исследования с целью найти состав реакционной массы, обеспечивающий фильтруемость осадка, установить оптимальные режимы массо- и теплообмена; выбрать плотность тока для эффективного осуществления процесса с минимальными затратами электроэнергии.

1.2. Электрохимический синтез ди-(2-бензтиазолил)дисульфида на переменном токе (50 Гц) Состав электролита U, В i, А/м2 t, C т, % tпл, C Материал электрода 2-МБТ – 33 г 30 % NaOH – 20 см3 16 6400 70 95,0 171,5 Платина Н2О – 300 см29 % раствор 2-МБТ Na – 300 см3 12 7400 75 23,0 170,0 Графит Н2О – 600 см29 % раствор 2-МБТ Na – 300 см3 7125 75 13,4 163,0 Графит Na2SO4 – 90 г 6875 75 34,3 170,0 Графит Н2О – 600 смНаилучшие результаты были достигнуты при применении насыщенного раствора 2-меркаптобензтиазола натрия при скорости прокачки реакционной суспензии 100 см3/мин. Влияние плотности переменного тока на выход по току и веществу исследовано в интервале 0,7… 1,35 А/см2 (платиновые электроды). При использовании технического 2-МБТ максимальное значение выхода по току (78 %) достигается при плотности тока 1 А/см2. Увеличение избытка гидроксида натрия в растворе приводит к снижению выхода по току примерно на %. Использование более чистого 2-МБТ (97 %) позволяет добиться 88 % выхода по току. Выход по веществу во всех случаях колеблется от 97 до 99 %. Добавка спиртов (пропанол, пентанол-2, 2-метилпропанол-1, н-гексанол) от 10 до 40 см3/дм3 улучшает фильтруемость пасты ди-(2-бензтиазолил)дисульфида и снижает ее влажность до 20…60 % [12].

С учетом полученных результатов разработана малоотходная электрохимическая технология получения ускорителя вулканизации – ди-(2-бензтиазолил)дисульфида [1]. Схема включает очистку плава 2-меркаптобензтиазола путем растворения его в аммиачной воде, окисление примесей пероксидом водорода, отделение смол декантацией и выделение очищенного 2-меркаптобензтиазола отгонкой водного аммиака с последующей фильтрацией. Фильтрат вместе с погоном аммиака возвращают в начало процесса на растворение 2-меркаптобензтиазола – сырца, а пасту 2-меркаптобензтиазола направляют на приготовление раствора его натриевой соли. Полученный раствор используется на стадии электрохимической димеризации 2-меркаптобензтиазола в бездиафрагменном электролизере, питаемом переменным током (50 Гц). Образовавшийся димер отфильтровывают, а фильтрат после отделения из него примесей направляется на приготовление раствора натриевой соли 2меркаптобензтиазола, что предотвращает образование сточных вод [13]. Электрохимическая технология производства ди-(2бензтиазолил)дисульфида обеспечивает многократное сокращение отходов. Выход ди-(2-бензтиазолил)дисульфида достигает 82 … 84 % в пересчете на 2-меркаптобензтиазол. Температура плавления целевого продукта выше 168 °C. Расход электроэнергии – 2,5 кВтч/кг [14].

В работах [15, 16] нами рассмотрены пути интенсификации электродных процессов на переменном токе. Обращено внимание на значительное влияние формы, частоты и скважности переменного и импульсного тока на свойства продуктов анодных и катодных реакций.

Описанные в литературных источниках сведения могут оказаться полезными при выборе условий осуществления процессов синтеза органических соединений на переменном токе.

1.4. ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА НА СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ АНОДНЫХ И КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ Наибольшее число работ, связанных с применением переменного тока различной формы опубликовано по электроосаждению металлов. Рассмотрим некоторые процессы получения гальванических покрытий с использованием нестационарного тока различной формы.

Обзор работ по электроосаждению сплавов при нестационарном режиме электролиза, влиянию состава раствора на качество покрытий, описание схем генераторов получения различных форм тока, методов изучения кинетики и механизма электродных процессов в таких системах приводится в монографии [17] и ряде других работ.



В монографии [18] описано влияние ассиметричного переменного тока на электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Асимметричный переменный ток получали наложением переменного тока на постоянный ток. Если требовался катодный ток больше анодного, то величиной анодной составляющей плотности тока управляли путем наложения переменного тока на ток однополупериодного выпрямления. Для регистрации формы тока и измерения потенциала электродов использовался осциллограф.

Пурин А. Б. показал, что при электроосаждении кобальта ассиметричным переменным током из пирофосфатных электролитов в приэлектродном слое происходит распад пирофосфатного комплекса кобальта с образованием [Co(OH)]+, который восстанавливается до металлического кобальта. Обнаружено существование гидрокомплексов типа xCo(OH)2 • z[Co(OH)]+, образующих в реакционной массе высокодисперсный золь.

Под действием переменного электрического поля происходит нарушение гидратных оболочек ионов – это положение было высказано в работе А.И. Ионкина и др. [19]. Изучив поляризацию платины при электролизе переменным током, они установили, что перенапряжение разряда ионов металлов в ряду K+ Na+ Li+ уменьшается. При постоянном токе перенапряжение в этом же ряду увеличивается, так как более гидратированному иону лития труднее подойти к поверхности катода. Авторы предположили, что переменное электрическое поле "срывает" гидратную оболочку с катионов и способствует их разряду в катодный полупериод.

Диденко А.И., Лебедев В.А., Образцов С.В. с сотрудниками [20] показали, что наилучшие физико-механические свойства покрытий из цинка, никеля, железа, меди, серебра и свинца получаются при использовании переменного тока с соответствующей для каждого элемента резонансной частотой. Численное значение резонансных частот подчиняется строгой закономерности и может быть вычислено по формуле:

f = K / (nA), (1.1) где f – частота асимметричного переменного тока, Гц; п – валентность осаждаемого элемента; А – атомная масса осаждаемого элемента; K – предельная резонансная частота разряда (или ионизация), равная 95 519 Гц.

Величина предельной резонансной частоты разряда хорошо согласуется со временем перезарядки двойного электрического слоя.

Эксперименты по электроосаждению проводят на установке, в блок-схему которой входит: низкочастотный генератор переменного тока, устройство для получения асимметричного переменного тока, электролитическая ванна, амперметр и вольтметр, частотомер и осциллограф.

Установлено, что оксидные пленки, полученные при нестационарном режиме электролиза с использованием импульсных источников тока и прошедшие холодное и горячее уплотнение, имеют большую износостойкость и являются более коррозионно-стойкими [21].

Рассмотрены возможности применения в промышленности импульсных выпрямителей для нанесения гальванических покрытий [22].

Выпрямители формируют биполярный импульсный ток (положительные и отрицательные импульсы периодического реверсированного тока). Такой тип импульсного тока позволяет улучшить равномерность распределения толщины покрытий, а в случае твердого хрома – получить нерастрескивающийся осадок при пониженной твердости и пластичности.

Параметры импульсного тока влияют на скорость и качество гальванических покрытий. Так, для нанесения золотых, родиевых и им подобных покрытий опытным путем были подобраны следующие параметры импульсного тока: продолжительность импульса тока 0,2… 2,0 мс, отношение рабочего времени к общему времени импульса 10…50 %. Для нанесения никелевых, медных и хромовых покрытий были установлены следующие режимы электролиза: продолжительность импульса тока 1,0...3,0 мс; отношение рабочего времени к общей продолжительности импульса 25...70 % [23]. Изучено электроосаждение никеля в импульсном потенциостатическом режиме из электролита Уотса [24]. Показано, что микроструктура осадка определяется адсорбционно-десорбционными процессами молекулярного водорода, адсорбированных атомов водорода, гидроксида никеля (II) и анионов электролита. Установлено, что молекулярный водород и гидроксид никеля (II) десорбируются во время паузы. Атомарный водород и анионы адсорбированы более сильно и ингибируют катодный процесс электроосаждения никеля. По результатам рентгеноструктурных исследований построены диаграммы, показывающие изменения текстуры покрытия в зависимости от параметров импульсов (частота, скважность, амплитуда). Полублестящие осадки были плучены при импульсном электролизе с частотой 10...100 Гц и величине отношения длительности импульса к периоду 0,1...0,2.

Применение пульсирующего тока (длительность импульса – 1 мс, длительность паузы от 1 до 10 мс) позволило снизить шероховатость и увеличить микротвердость золотого покрытия, осажденного из цианистого электролита с использованием постоянного и пульсирующего тока [25]. Чем больше продолжительность паузы, тем больше снижается шероховатость и увеличивается микротвердость. Ориентация кристаллов при переходе от постоянного тока к пульсирующему току не меняется. Влияние пульсирующего тока на микротвердость более эффективно, чем увеличение плотности тока и температуры при использовании постоянного тока.

Исследовано влияние концентрации золота в электролите на пористость, твердость и морфологию получаемых покрытий [26]. При повышении концентрации золота в растворе увеличивается область потенциалов, при которых наблюдается предельный ток по золоту.





Электролиз при плотности тока соответствующей предельной, позволяет снизить пористость и повысить твердость получаемых покрытий.

При этих условиях морфология осадков становится более шероховатой. Отмечено также, что электроосаждение золота на предельном токе в импульсном режиме позволяет снизить толщину защитного покрытия в 2 раза по сравнению с электролизом на постоянном токе при тех же значениях плотности тока.

Использование реверсивного импульсного тока при электроосаждении компактных покрытий золота позволяет получить осадки наилучшего качества [27].

Рентгенографическим методом исследовано образование текстуры при электроосаждении золота на латунную подложку [28]. Показано, что ориентировка в слое, прилегающем к подложке и продолжающем ее структуру, слабее выражено, чем независимая от подложки текстура, развивающаяся по мере роста толщины покрытия. Влияние подложки усиливается при низких плотностях тока. Плотность и частота импульсного тока оказывают существенное влияние на текстуру покрытия. Так, при возрастании частоты появляется более совершенная текстура золота. При низких частотах и плотностях тока формируется текстура осадка, способствующая прочному сцеплению покрытия с подложкой, поэтому такие режимы целесообразно применять на первой стадии осаждения. Размер кристаллов в осадке золота составлял в случае постоянного тока 0,8...1,6 мкм, а в случае импульсного тока 0,6...0,9 мкм.

Импульсный режим электролиза позволяет снизить дендритообразование при меднении из кислых электролитов [29]. Осаждение меди проводили из сульфатных и нитратных электролитов на пластинки (20 25 мм), изготовленные из медной фольги толщиной 100 мкм.

В результате образования дендритов по периметру образца толщина покрытия в центре его оказалась меньше заданной. Обнаружено, что решающее влияние на дендритообразование оказывают амплитуда и длительность анодных импульсов. При оптимальных значениях амплитуды и длительности импульсов удалось в значительной мере подавить дендритообразование, снизить шероховатость поверхности и увеличить реальную скорость наращивания меди в 1,5 раза.

Длительность прямого и обратного импульсов несинусоидального тока оказывает влияние на микротвердость при железнении [30].

Для получения покрытий с высокой микротвердостью длительность прямого импульса должна быть 20 мс, а длительность обратного импульса 1 мс.

В работе [31] рассматривается влияние различных форм тока на процесс электролитического осаждения цинка из слабокислых электролитов. Использовались следующие формы тока: 1) постоянный; 2) прямоугольные разнополюсные импульсы одинаковой амплитуды, но различной продолжительности (например: катодный 10 с, анодный 1 с); 3) асимметричный синусоидальный частотой 50 Гц; 4) пульсирующий (катодные прямоугольные импульсы, между которыми следует пауза). Изучалось влияние этих форм тока на выход по току цинка, пористость и рассеивающую способность электролита следующего состава: ZnSO4 • 7H2O – 50 г/дм3, KCl – 100 г/дм3, H3BO3 – 20 г/дм3, добавка 102 – 30 см3/дм3, ПАВ-10 – 63 см3/дм3, блескообразователь – 5 см3/дм3. Показано, что изменение формы прямоугольных импульсов не увеличивает выход по току. Асимметричный синусоидальный ток (частота 50 Гц) может увеличить выход по току при использовании вибрирующего катода. Пульсирующий ток несколько снижает выход по току, если пауза в 10 раз длиннее импульса (например, импульс 1 мс, пауза 10 мс). Увеличение паузы пульсирующего тока приводит к резкому снижению пористости. Применение прямоугольных импульсов дает сильнопористое цинковое покрытие. Наибольшая рассеивающая способность электролита достигается при применении пульсирующего тока со следующими параметрами: время импульса 1 мс, время паузы 10 мс.

В работах [32, 33] представлены результаты исследования распределения цинка по профилю и окружности при его нанесении из электролитов на основе сульфата цинка и хлорида аммония с целью разработки и внедрения в производство высокопроизводительного процесса и оборудования для цинкования трубных изделий с получением бездендритных равномерно распределенных покрытий. Результаты исследования рассеивающей способности рабочего раствора при использовании постоянного и реверсируемого тока показывают заметное увеличение рассеивающей способности в случае реверсируемого тока, особенно выраженное в присутствии специальных добавок – смеси органических веществ. Реверсирование тока обеспечивает улучшение равномерности распределения металла и исключение дендритообразование, особенно при высоких плотностях тока. Введение ПАВ в электролит позволяет интенсифицировать процесс за счет увеличение рабочей плотности тока и приводит к уменьшению размера субзерен, причем особенно мелкозернистые осадки формировались при соотношении времени катодного периода к времени анодного, равном пяти к одному. В литературе имеются крайне ограниченные сведения о параметрах структуры электроосажденного цинка. Для сравнения можно взять данные [34] для осадков из цинкатного и фторборатного растворов. Влияние реверсирования тока неоднозначно: при плотностях тока около 2 А/дм2 шероховатость возрастает, а при А/дм2 шероховатость уменьшается из-за снижения концентрации ионов цинка в прикатодном слое. Измерение микротвердости покрытий показали, что при использовании постоянного тока осадки толщиной около 90 мкм становятся рыхлыми, их микротвердость падает от до 34 кг/мм2. Применение тока переменной полярности позволяет резко ослабить зависимость микротвердости от толщины покрытия.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.