WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |

W, кВт.ч/кг 0, 0,2 0, 0,3 0, 0,4 0, 0,5 0, 0,2 5 3 5 4 5 5 5 6 i, А/смРис. 4.10. Зависимость выхода по энергии альтакса от плотности тока при скорости прокачки 6 дм3/ч (реакционная масса с добавкой 2-метил-2-гексанола) При добавлении 2-метил-3-гексанола в реакционную массу получаемая паста альтакса имеет белый цвет, фильтруется хорошо. Температура плавления равна 168...171 °C, влажность 62 % (табл. 4.5).

4.5. Влияние плотности тока на технологические характеристики процесса синтеза альтакса в присутствии 2-метил-3-гексанола t2, °C t3, °C t4,° C i, A/cм2 U, B, % tпл, °C W, кВт·ч/кг Влаж-ность 53,5 47,5 60,5 0,3 7 62,9 168…171 1,8 62,54,0 48,5 60,5 0,4 8,0 72,9 168…171 1,8 61,52,0 47,5 61,5 0,5 9,0 63,5 168…171 2,6 62,54,0 47,5 61,5 0,6 11,0 51,4 168…171 3,5 62,Полученные данные свидетельствуют о том, что наибольший выход по току (72,9 %) и минимальные затраты электроэнергии (1,8 кВт·ч/кг) достигаются при плотности тока 0,37...0,4 A/cм2 (рис. 4.11 и рис. 4.12).

Рис. 4.11. Зависимость выхода по току альтакса от плотности тока при скорости прокачки 6 дм3/ч (реакционная масса с добавкой 2-метил-3-гексанола), % 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,i, А/смЗависимость выхода по току от плотности тока описывается уравнением:

= 2800 i3 – 4330 i2 + 2095 i – 251,5.

Уравнение зависимости выхода по электроэнергии от плотности тока (рис. 4.12) имеет вид:

W = –116,67 i3 + 180 i2 – 82,833 i + 13,В присутствии 5-метил-2-гексанола в реакционной массе паста альтакса получается белого цвета с температурой плавления 167... 170 °C, она легко отфильтровывается. Влажность пасты продукта снижается до 55 %. Условия проведения экспериментов и их результаты приведены в табл. 4.6.

Полученные данные свидетельствуют о том, что наибольший выход по току 71,7 % и минимальные затраты электроэнергии 1,9 кВт·ч/кг достигаются при плотности тока 0,35...0,4 A/cм2.

Зависимость выхода по току от плотности тока (рис. 4.13) описывается уравнением:

= –70267 i4 + 136713 i3 – 97687 i2 + 30177 i – 3319,9.

4 W, кВт.ч/кг 3,2,1, 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,i, А/смРис. 4.12. Зависимость выхода по электроэнергии альтакса от плотности тока при скорости прокачки 6 дм3/ч (реакционная масса с добавкой 2-метил-3-гексанола) 4.6. Влияние плотности тока на технологические характеристики процесса синтеза альтакса в присутствии 5-метил-2-гексанола t2, °C t3, °C t4, °C i, A/cм2 U, B, % tпл, °C W, кВт·ч/кг Влаж-ность, % 52,5 47,5 55,5 0,3 7,0 63,4 167...170 1,8 55,51,5 47,5 54,5 0,4 8,8 71,7 167…170 1,9 54,52,5 48,5 56,5 0,5 9,8 44,2 167…170 3,6 55,51,5 47,5 53,5 0,6 11,8 42,3 167…170 4,5 54,Уравнение зависимости выхода по электроэнергии от плотности тока (рис. 4.14) имеет вид:

W = -400 i3 + 560 i2 – 243 i + 35,1.

При проведении электросинтеза в отсутствие спирта со скоростью прокачки 1 дм3/ч наблюдается вспенивание продукта, низкий выход по току и электроэнергии. Это связано со значительным потреблением каптакса в анодной реакции на поверхности электрода. Недостаток концентрации каптакса в приэлектродной зоне приводит к тому, что значительная часть тока расходуется на разряд ионов фона. Увеличение скорости прокачки до 6 дм3/ч приводит к росту выхода по току (рис.4.15).

, %, % 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,i, А/смРис. 4.13. Зависимость выхода по току альтакса от плотности тока при скорости прокачки 6 дм3/ч (реакционная масса с добавкой 5-метил-2-гексанола) 5W, кВт•ч/кг i, А/см0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,Рис. 4.14. Зависимость выхода по электроэнергии альтакса от плотности тока при скорости прокачки 6 дм3/ч (реакционная масса с добавкой 5-метил-2-гексанола), %, % 0 50 100 V, cм3/мин Рис. 4.15. Влияние скорости прокачки реакционной массы без добавки спирта на выход по току альтакса 4.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК СПИРТОВ НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТАКСА Полученные данные свидетельствуют о том, что минимальные затраты электроэнергии 1,4 кВт·ч/кг достигаются в присутствии 2-метил-2-гексанола (плотность тока 0,37...0,4 A/cм2, выход по току – 92,8 %).

Массообмен также оказывает существенное влияние на процесс электрохимического синтеза альтакса. Лучшие результаты были достигнуты при скорости прокачки раствора 6 дм3/ч.

Качество целевого продукта (альтакса) практически одинаково при синтезе его в исследованных режимах проведения процесса [86].

Исследование влияния добавок спиртов (2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, 5-метил-2-гексанола) на фильтруемость и влажность альтакса показало, что добавки этих спиртов улучшают фильтруемость и снижают влажность альтакса до 55...% уже при добавлении 0,5 см3/дм3 раствора. При использовании пропанола, пентанола-2, 2-метилпропанола-1 и н-гексанола для достижения того же эффекта необходимо добавлять от 10 до 40 см3/дм3. Снижение влажности и улучшение фильтруемости пасты, по-видимому, связано с тем, что энергия сольватации альтакса выше, чем энергия его гидратации (поэтому при добавлении спирта в раствор происходит вытеснение молекул воды молекулами спирта), причем энергия сольватации увеличивается с ростом числа атомов углерода в первичных спиртах и с усложнением их структуры. Улучшение условий фильтрации альтакса происходит за счет большей гидрофобности сольватированных кристаллов альтакса [12].

Полученные результаты были рекомендованы для разработки лабораторного регламента электрохимического синтеза альтакса на переменном токе.

5. ВОПРОСЫ МАСШТАБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 5.1. ОБЩИЕ ПОДХОДЫ К МАСШТАБИРОВАНИЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В лабораторных условиях электрохимический синтез веществ в потенциостатическом режиме или на переменном токе проводят в электролизерах с токовой нагрузкой до нескольких ампер. Это ограничение связано с имеющимися в распоряжении экспериментатора источниками электрического тока (П-5827, П-5848, ПИ-50, ЕР20А и др.), а также возможностью размещения установки для электросинтеза внутри вытяжного шкафа. Немаловажное значение имеет также и экономия реагентов в ходе разработки электрохимической технологии получения целевого продукта.



При масштабном переходе следует учитывать необходимость сохранения экспериментально найденных плотностей тока для оптимального режима проведения процесса и минимально возможных с конструктивной точки зрения межэлектродных расстояний (с целью уменьшения энергозатрат на получение целевого продукта). Существенным является и вопрос отвода тепловой энергии выделяющейся в ходе электросинтеза. Для уменьшения количества тепловой энергии (Q = I2Rt) следует применять растворы электролитов с высокой электропроводностью или использовать электролизеры с минимальным расстоянием между электродами.

При использовании электролизеров с большей токовой нагрузкой приходится переходить от потенциостатического к ступенчатому гальваностатическому методу и осуществлять процесс либо в ступенчатом режиме в одном электролизере, либо с применением каскада электролизеров, каждый из которых работает до определенной степени выработки исходного вещества, когда достигается максимально допустимое значение электродного потенциала.

В случае применения переменного тока для электросинтеза веществ при масштабировании процесса необходимо учитывать особенности прохождения переменного тока через раствор электролита и между электродами. Обязательным является сохранение экспериментально найденного значения плотности тока и межэлектродного расстояния.

Переход от потенциостатического режима на лабораторной установке к гальваностатическому режиму на укрупненном электролизере можно осуществить, используя разработанную нами методику:

а) записывают кривую I – t при заданном электродном потенциале, необходимом для селективного получения целевого продукта (концентрация реагента выбирается исходя из возможностей имеющегося потенциостата с тем, чтобы в начальный момент ток не превысил предельно допустимого значения, например, 1,0 А);

б) на основании полученной кривой I – t строят график зависимости lg(Iн'/It') – t и рассчитывают коэффициент пропорциональности (K'):

K' = [lg(Iн'/It')]/t. (5.1) Коэффициент пропорциональности можно рассчитать также с использованием уравнения:

K' = 0,434 D S' /(V '), (5.2) где D – коэффициент диффузии реагента; S' – площадь катода; V ' – объем раствора электролита в электролизере; – толщина диффузионного слоя; D/ = const при стационарном режиме массообмена.

Для стационарного режима массообена в укрупненном электролизере коэффициент пропорциональности (K) рассчитывают по формуле:

K = K'V 'S/(VS'), (5.3) где S – площадь катодов укрупненного электролизера, V – объем электролита в укрупненном электролизере.

в) величину начального тока (Iн) рассчитывают, исходя из допустимой плотности тока (iп) в электролизере, определяемой свойствами мембраны в диафрагменном электролизере и условиями тепло- и массообмена:

Iн = S iп; (5.4) г) начальную концентрацию реагента (Cн) для большего электролизера определяют по уравнению:

Cн = Cн'iн K'/(iн' K), (5.5) где Cн' – начальная концентрация реагента в опыте на лабораторном электролизере, iн' и iн – начальные плотности тока в лабораторном и укрупненном электролизерах.

д) время синтеза рассчитывают с учетом выхода по току и необходимой степени выработки реагента (до 0,0001 Cн):

t = [lg(Cн / Ск)] /(K ), (5.6) где – выход по току целевого продукта.

е) число ступеней (N) выбирается, исходя из требуемого приближения к потенциостатическому режиму для обеспечения необходимой селективности процесса; время синтеза на каждой ступени может быть выбрано одинаковым:

tn = t/N; (5.7) ж) ток (In) на каждой ступени (n) рассчитывают по формуле:

In = S 10[lg iн – {(2n – 1)/N}/lg(iн / iк)], (5.8) где In – ток на ступени, А; S – площадь поверхности электрода, м2; iн и iк – начальная и конечная плотности тока соответственно, А/м2.

Расчеты, проведенные по этой методике, дали хорошие результаты при осуществлении электрохимических процессов в электролизере с токовой нагрузкой 25 А.

Однако, в некоторых практических случаях возможны отклонения технологических параметров от заданных значений (например, тепло- или массообмена), влекущие за собой изменение выхода по току на данной ступени. Переход на новую ступень в этом случае задерживается или ускоряется в зависимости от реальной ситуации. Момент перехода на новую ступень определяется по величине допустимого значения электродного потенциала.

5.2. ИНЖЕНЕРНАЯ МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТАКСА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ Электродный блок электролизера для синтеза альтакса на переменном токе представляет собой две металлические спирали 1, расположенные горизонтально и закрепленные в кольце 2, выполненным из политетрафторэтилена. Спирали скреплены между собой фторопластовыми изоляторами 3. На рис. 5.1 показан элемент мешалки 4, проходящей через электродный блок.

h Рис. 5.1. Электродный блок электролизера для получения альтакса Скорость анодного окисления вещества на основании законов электролиза М. Фарадея в дифференциальной форме можно записать в виде:





dm/dt = I c т /100. (5.9) Разделив переменные уравнения (5,9) и проинтегрировав получившееся выражение, считая, что в начальный момент времени концентрация окислившегося вещества равна нулю, а в момент времени t – m1, получим:

m1 = I t c т /100, (5.10) Величину тока рассчитывают по формуле:

I = 100·m1/(tcт), (5.11) где m1 – масса окисленного 2-меркаптобензтиазола, кг; I – электрический ток, пропускаемый через электролизер, А; t – время электролиза объема раствора, находящегося между электродами, с; c – электрохимический эквивалент 2меркаптобензтиазола, кг/(А·с); т – выход по току целевого вещества, %.

Рабочую площадь поверхности электродов рассчитываем по формуле:

S = I/i, (5.12) где S – рабочая площадь поверхности электродов, м2; I – электрический ток, А; i – рабочая плотность тока, А/м2.

Диаметр проволоки для изготовления электродов (d1) связан с величиной рабочего тока и допустимой плотностью тока через сечение металлического проводника уравнением:

d1 = (4I/i1)0,5, (5.13) где I – величина рабочего тока, А; i1 – допустимая плотность тока через сечение металлического проводника, А/м2.

Рабочая длина проволоки (l, м) для изготовления электрода связана с площадью поверхности электрода, определяемой по формуле (5.12), и диаметром проволоки, рассчитываемым по формуле (5.13), уравнением:

l = S /(d1). (5.14) С учетом уравнения (5.13), получим выражение (5.15):

l = S / [ (4I/i1)0,5]. (5.15) Скорость прокачки реакционного раствора рассчитываем по формуле v = m1 / (C·t), (5.16) где C – концентрация реакционного раствора, кг/м3.

Внутренний диаметр корпуса электродной сборки (d2) рассчитываем по формуле:

d2 = [4m1 / ( h C) + 2 l d12/h + 5Vи. /h + Vм]0,5, (5.17) где h – расстояние между верхними границами электродов, м; Vи. и Vм – объемы части изолятора и мешалки, находящиеся в зоне электродов, м3.

Расчеты по этой методике позволяют производить масштабный переход при конструировании опытно-промышленных электролизеров [87].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В монографии описана методология разработки электрохимических процессов получения органических и неорганических веществ на переменном токе, основанная на анализе литературных данных о методах установления механизма электродных реакций, влияния состава реакционного раствора и конструкции электролизера на технологические характеристики, а также способах нахождения эффективных режимов электролиза.

Использование этой методологии сыграло значительную роль в изучении процессов электрохимического окисления и восстановления неорганических и органических веществ различных классов в нестационарных режимах проведения реакций. Их результаты явились научной основой создания ряда промышленных электрохимических производств.

Существенное место в работах по установлению механизмов электродных процессов будут, по-прежнему, иметь методы циклической и осциллографической вольтамперометрии. Можно ожидать, что развитие осциллографической вольтамперометрии на твердых электродах на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB" и персонального компьютера, позволит получать зависимости I – t, E – t, dE/dt – t и dE/dt – E, необходимые исследователю (разработчику технологии) для выяснения природы влияния состава реакционного раствора на свойства целевых продуктов.

Для установления условий адсорбции реагентов и добавок в состав реакционного раствора целесообразно также использовать результаты импедансных исследований, выполненных с применением мостов переменного тока (например, Р5021).

Применение нестационарных электрохимических процессов (в том числе на переменном токе) для получения различных веществ с заданными свойствами целевых продуктов еще не исчерпало всех своих возможностей.

Решающее значение будут иметь работы по созданию опытно-промышленных и промышленных электролизеров, которые позволят интенсифицировать электрохимические процессы и таким образом решить проблему конкурентоспособности электрохимических производств.

Дальнейшее развитие исследований по совершенствованию процесса получения альтакса, рассмотренного в данной монографии, предполагается в направлении оптимизации всей технологической схемы, экспериментальной проверке возможности масштабирования стадии электросинтеза, установления оптимальных размеров электродного блока проточного электролизера и разработки обоснованных рекомендаций для проектирования опытно-промышленного производства альтакса.

Выполненные в работе исследования являются научной основой для развития работ в области создания новых и совершенствования известных процессов производства органических и неорганических соединений в нестационарных условиях проведения реакции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Рапопорт, Ю.М. Малоотходные технологии органических соединений для производства полимеров на основе электрохимических реакций. / Ю.М. Рапопорт, Е.Я. Ситнер, Б.Н. Горбунов, А.Б. Килимник, Л.Г. Феоктистов // Химическая промышленность. – 1996. – № 4 (231). – С. 19 – 21.

2. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г.А. Блох // Л: Химия, 1972. – 559 с.

3. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. – Москва, 1961. – С. 146.

4. Шаветов, В.А. Получение тиурамов Д и Е в спиртовой среде / В.А. Шаветов, А.Н Золотов, В.Б. Алексеева // Тезисы докладов к IX Всесоюзной научно-технической конференции г. Тамбов, 1990. (Филиал НИИХимполимер, г. Березники). – C. 97.

5. Khan Rahat, H. Простая методика окисления тиолов в дисульфи- ды / H. Khan Rahat, C. Rastogi Ramesh // Chem. and Jnd. Индия – 1989. – No. 9. – P. 282 – 283.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.