WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
А. Б. К И Л И М Н И К, Е. Э. Д Е Г Т Я Р Е В А НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ И З Д А Т Е Л Ь С Т В О Т Г Т У УДК 541.138.3: 621.357.3 ББК Г 5/6 К392 Р е ц е н з е н т ы :

Доктор технических наук, профессор С.И. Дворецкий, Кандидат химических наук, доцент Б.И. Исаева К392 Килимник, А. Б.

Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном токе : монография / А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 116 с.

– 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0702-5.

Рассмотрены научные основы электрохимических процессов синтеза веществ на переменном и пульсирующем токе. Особое внимание уделено разработке экологически чистых процессов получения органических соединений (на примере процесса синтеза альтакса). Освещены вопросы масштабного перехода от лабораторных к опытным и опытно-промышленным установкам.

Монография предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области технологии электрохимических производств органических соединений, а также для преподавателей учебных курсов: "Физическая химия", "Электрохимия" и "Технология электрохимических производств".

УДК 541.138.3: 621.357.3 ББК Г 5/6 ISBN 978-5-8265-0702-5 © ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" (ТГТУ), 2008 Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" А.Б. КИЛИМНИК, Е.Э. ДЕГТЯРЕВА НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ Рекомендовано Научно-техническим советом университета в качестве монографии Тамбов Издательство ТГТУ 2008 Научное издание КИЛИМНИК Александр Борисович ДЕГТЯРЕВА Елена Эдуардовна НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ Монография Редактор З.Г. Чернова Инженер по компьютерному макетированию М.А. Филатова Подписано в печать 05.05.2008.

Формат 60 84/16. 6,74 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 224.

Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета, 392000, Тамбов, Советская, 106, к. ВВЕДЕНИЕ Традиционным химическим технологиям присущи многие недостатки: образование большого количества сильно загрязненных сточных вод (43 м3/т); накопление значительного количества трудноутилизируемых отходов минеральных солей (800 кг/т), а также сложность создания унифицированных производств с быстрой сменой ассортимента производимых малотоннажных продуктов, обусловленная разнообразием необходимых окислителей или восстановителей [1]. Эти недостатки приводят к серьезным экологическим последствиям.

Перспективным направлением снижения отрицательного воздействия химической промышленности на окружающую среду является разработка производств на основе электрохимических процессов, позволяющих отказаться от применения химических окислителей и восстановителей, существенно сократить или полностью исключить образование отходов минеральных солей, более эффективно использовать исходное сырье и материалы.

Замена химических стадий на электрохимические в процессах синтеза органических веществ позволяет:

– разрабатывать унифицированные технологические схемы производства различных веществ (вследствие универсальности окислителя и восстановителя – электрический ток);

– селективно осуществлять процесс, благодаря возможности установления требуемого значения потенциала электрода;

– снизить количество сточных вод и отходов за счет создания технологий с замкнутым циклом водопользования и исключения химических окислителей или восстановителей.

Указанные возможности электрохимического способа не были в достаточной мере использованы для разработки электрохимических технологий синтеза альтакса. Производство альтакса (ускоритель вулканизации) в настоящее время осуществляется традиционными методами химической технологии: окислением 2-меркаптобензтиазола нитритом натрия в кислой среде. Процесс сопровождается образованием оксида азота (II): 2 моля на 1 моль целевого продукта. В этом случае также накапливаются загрязненные органическими веществами растворы сульфата натрия. Поэтому систематическое исследование и разработка процесса электрохимического синтеза альтакса на переменном токе является важной научно-технической задачей.

Работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008" (тема РНП 2.1.1.1635 "Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе").

В предлагаемой монографии рассмотрены научные основы электрохимической технологии синтеза веществ на переменном токе:

– методологические подходы к разработке жлектрохимических процессов производства органических соединений;

– влияние нестационарных режимов проведения электрохимических процессов на качество целевых продуктов:

– природа влияния алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола, пропанола-1, гексанола1 и этанола) вольтамперным и осциллографическим методами на электрохимическое поведение аниона 2-меркаптобензтиазолата натрия на платиновом электроде;

– влияние плотности тока и скорости прокачки реакционной массы на технологические характеристики (выход по току и электроэнергии) процесса синтеза альтакса на переменном токе в присутствии алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2метил- 3-гексанола) для нахождения эффективных условий его проведения;



– масштабный переход от лабораторных установок к опытно-промышленным;

– инженерная методика расчета электродного блока электролизера для синтеза веществ на переменном токе.

В монографии представлены впервые полученные данные вольтамперометрного и осциллографического исследований электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолата натрия на платиновом электроде в присутствии алифатических спиртов и установлена адсорбционная природа их влияния на реакцию анодного образования альтакса; экспериментальные материалы о влиянии алифатических спиртов (5-метил-2-гексанола, 2-метил-2-гексанола, 2-метил-3-гексанола) на процесс получения альтакса на переменном токе частотой 50 Гц, а также влияния плотности тока и скорости прокачки раствора на технологические характеристики процесса (выход по току и затраты электроэнергии).

Описана разработанная авторами монографии установка на базе модуля "АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB” и персонального компьютера для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде, позволяющая получать необходимые исследователю зависимости E – t, dE/dt – t и dE/dt – E.

Монография предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области технологии электрохимических производств органических соединений, а также для преподавателей учебных курсов: "Физическая химия", "Электрохимия" и "Технология электрохимических производств".

1. МЕТОДОЛОГИЯ РАЗРАБОТКИ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ВЕЩЕСТВ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ 1.1. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ВЕЩЕСТВ Анализ литературных источников по проблеме разработки способов получения веществ электрохимическим методом показывает необходимость проведения предварительного комплексного исследования, включающего в общем случае: изучение электродного поведения реагентов, промежуточных веществ и продуктов электрохимических реакций с целью установления механизма процесса и определения условий для проведения препаративного синтеза; исследование устойчивости электродных материалов в условиях синтеза целевого продукта; исследование влияние производственных факторов – режимов осуществления и аппаратурного оформления процессов с целью оптимизации технологии синтеза целевого продукта.

Данные этих исследований позволяют определить условия препаративного электрохимического синтеза, на базе которого составляют лабораторный регламент; при разработке последнего отрабатываются основные требования к аппаратурному оформлению химико-технологической схемы и режимам работы опытно-промышленной установки. Испытания опытнопромышленной установки дают представления о возможности масштабного переноса полученных результатов и, таким образом перейти к этапу организации промышленного выпуска продукта.

Объем и характер предварительных исследований определяется в каждом конкретном случае отдельно, так как глубина электрохимических исследований поведения интересующих экспериментатора веществ по литературным данным может быть различна, а для осуществления успешного электрохимического синтеза иногда возможно ограничиться минимальными сведениями, указывающими на вероятность получения целевого вещества. Однако, здесь уместно заметить, что получение положительного или отрицательного результата и в этом случае не снимает необходимости последующего более полного изучения процесса для осуществления, масштабирования и оптимизации в целом технологии синтеза продукта.

Продуктивность такого подхода к разработке новых технологий будет показана ниже на примере создания научных основ процессов электрохимического синтеза важного для производства полимерных материалов химиката – альтакса (ди[2бензтиазолил]дисульфид), производство которого в настоящее время испытывает серьезные трудности технологического, экономического и экологического порядка.

1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ К органическим дисульфидам относятся вещества, содержащие дисульфидную группу (тиурам, альтакс и др.) Тиурамы получают окислением диалкилдитиокарбаматов хлором, бромом, пероксидом водорода, оксидами азота. Синтез тетраметилтиурамдисульфида с 97 % выходом проводят путем окисления дитиокарбаматов хлором или бромом:

S S Br 2(CH3)2N#C (CH3)2#HC 2 NaBr S SNa При непрерывном смешении хлористого циана с водным раствором диметилдитиокарбамата натрия при рН = 7…9 получают тетраметилтиурамдисульфид [2]. Тетраметилтиурамдисульфид с выходом 90 % образуется при окислении дитиокарбаматов смесью оксидов азота.

Также известен способ получения органических дисульфидов, основанный на окислении исходных серосодержащих соединений раствором пероксида водорода в серной кислоте по общей схеме:

2R–SNa + H2O2 + H2SO4 R–S–S–R + H2O + Na2SO4.

Окислением натриевых солей тиокислот или меркаптанов раствором пероксида водорода в серной кислоте получают тиурам или альтакс соответственно [3]. Процесс протекает в три стадии:

1) нейтрализация свободной щелочи 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O;

2) образование свободного сульфгидрильного соединения из его натриевой соли 2R–SNa + H2SO4 2R–SH + Na2SO4;





3) окисление моносульфида в дисульфид 2R–SH + H2O2 R–S–S–R + 2H2O.

Наиболее перспективным направлением создания малоотходных химических технологий тиурамов является их получение взаимодействием диалкиламина, сероуглерода и пероксида водорода:

R2NH + CS2 1/2 R2NC#SH.HNR2 + 1/2 CS S H2OR2NC#SH.HNR2 + CS2 R2NC#S#S#CNR2 + H2O.

S S Изучена возможность данного варианта получения тиурамов Д и Е в спиртах С1 – С4 [4]. Увеличение избытка используемого амина позволяет добиться отсутствия сероуглерода в реакционной массе, но при этом несколько увеличивается содержание диалкилдитиокарбамата и диалкиламина. Проведение окисления при 20…30 °С и оптимальном соотношении реагентов обеспечивает получение тиурама Д с выходом 88…89 % (tпл = 150 °С), а тиурама Е – с выходом 83 % (tпл = 169 …170 °С).

Тиолы RSH (R: этил, изопропил, бутил, 5-(2,5-диметилфеноксиметил-4-фенил-1,2,4-триазол-3-ил и др.) легко превращаются в соответствующие симметричные дисульфиды RSSR при кипячении в присутствии ЕtРCl2 и Na2CO3. В интенсивно перемешиваемый раствор ммолей безводного Na2CO3, в течение 10 мин добавляют 21 ммоль ЕtРCl2. По завершении реакции раствор охлаждают, фильтруют и упаривают. Органический концентрат растворяют в эфире, промывают водой, высушивают над Na2SO4 и получают дисульфид технической чистоты. Выход составляет 75…97 % [5].

В качестве мягкого окислителя тиолов по S-атому может быть применен четыреххлористый углерод. Тиолы RSH под действием четыреххлористого углерода в присутствии основания окисляются в дисульфиды RSSR (образуется также СНСl3). Кислоты с общей формулой НСR3 тиолируются системой RSH-CCl4 в присутствии основания с образованием RSCR3 [6].

2,2-дибензтиазолилдисульфид получают окислением 10…20 % раствора 2-меркаптобензотиазола 10…30 % раствором пероксида водорода в смеси алифатического или ациклического спирта с 1…30 % воды при 25…80 °С; молекулярное отношение 2меркаптобензотиазол : пероксид водорода 2 : 1…1,6. Процесс осуществляется следующим образом: к смеси, содержащей 10 г 2-МБТ (99 %), 90 г изо-RОН с 10 г Н2О и нагретой до 40 °С, прибавляют при перемешивании 12,4 г 10 % Н2О2. Через 1,5 ч получают 9,66 г 2,2дибензтиазолилдисульфида с содержанием основного вещества 98,2 % [7].

С целью создания малоотходного производства альтакса были проведены исследования по димеризации 2-меркаптобензтиазола в водной среде с использованием в качестве окислителя воздуха или кислорода. Реакция осуществлялась в водной слабощелочной среде в присутствии катализатора – дисульфоната фталоцианина кобальта (СФК). Окисление каптакса (температура плавления 176…177 °С) проводится при 60…75 °С. Фильтрат и часть промывных вод находятся в рецикле. Расход катализатора составляет 0,1 кг/тонну готового продукта. Качество получаемого альтакса высокое (tпл = 170 °С). Выход по стадии окисления составляет 97…98 %. [8].

Ускорители вулканизации тиурамного ряда в промышленности получают окислением диалкилдитиокарбаматов натрия нитритом натрия в кислой среде. 2,2-дибензотиазолилдисульфид (альтакс) получают окислением каптакса. Дисульфидные производные каптакса, получают также путем окисления меркаптоаренотиазолов гипохлоритом натрия в щелочной среде или окислением хлором раствора кальциевой соли меркаптобензтиазола. В результате образуется большое количество сточных вод, содержащих минеральные соли и кислоты, загрязненные побочными органическими веществами – продуктами окислительного процесса. Приведенные данные свидетельствуют о значительных проблемах существующих в химическом производстве тиурамов и дисульфидов, с точки зрения эффективного использования сырья, так и проведения природоохранных мероприятий.

1.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ Перейдем к рассмотрению электрохимических способов получения органических дисульфидов. Органические дисульфиды могут быть получены анодным окислением моносульфидов:

2PhSR + 2Na PhS – SPh + 2RNa + 2.

Побочными продуктами являются псевдодимерные сульфониевые соли [9].

Дисульфиды в органическом растворителе окисляются на аноде с образованием тиосульфонатов. Окисление диэтилдисульфида в этансульфокислоте сопровождается разрывом связи S – S и образованием сульфокислоты с выходом 80 %; дибензилдисульфид окисляется в тиосульфонат (выход 93 %). Дифенилдисульфид в смешанном растворителе (90 % ацетонитрила + 10 % воды) окисляется в тиосульфонат (выход 80 %).

Протекание процессов дальнейшего окисления дисульфидов приводит к резкому уменьшению выхода дисульфида (табл. 1.1). Выход дисульфида достигает 70…90 % при окислении веществ с двумя и более арилтиогруппами в безводном ацетонитриле.

В присутствии 10 % воды с таким же выходом получается ArSSO2Ar.

1.1. Анодное окисление сульфидов RSPh в 5 % растворе ацетонитрила в воде Выход, % R RHSOR RHS – SPh Ph2S+C6H4SR RSPh Бензил 25 12 – Метил 74 – – Триэтил 25 12 – Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид образуется в водных и в неводных растворах на постоянном и переменном токе [10]. В неводных растворах на катоде генерируется анион ArS–:

ArSH + ArS– + H2, а на аноде ArS– окисляется в радикал ArS·:

ArS– ArS· +.

Радикалы ArS·димеризуются:

ArS· + ArS· ArS – SAr.

В водных растворах 2-меркаптобензтиазолата натрия анодной реакцией является окисление аниона (ArS–). Затем следует стадия димеризации. Катодная реакция идет за счет разряда воды.

Приведенная схема реакций объясняет возможность получения альтакса как на переменном, так и на постоянном токе.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.