WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 ||

Согласно данным дериватографических исследований, некоторые компоненты реакционной смеси подвергаются термодеструкции при температуре, достигаемой в реакционной массе или на стенках аппарата. Так было показано, что образование фталоцианина начинается после разложения катализатора (молибдата аммония), идущего с отщеплением аммиака. Карбамид в этом случае разлагается с образованием циануровой кислоты. Образование циануровой кислоты подтверждено аналитическими методами.

Определённые нами температуры фазовых превращений и разложения некоторых компонентов синтеза фталоцианина кобальта приведены в табл. 4.3.

4.3. Температуры фазовых превращений и разложения компонентов синтеза фталоцианина кобальта Температура, °С Потеря массы при температуре, % плавления разложения Вещество х. ч. техн. техн. 250 °С °С Карбамид 132,7 127 150…230 55,5 94,Фталевый ангидрид 131,6 129 270 68,Na-соль хлорфталевой 228 245…255 35,0 47,кислоты Тетрахлорфталевый 233…235 320 5,ангидрид CoCl2·6H2o 113, 145, 185 46,8 47,(NH4)2MoO4 175 9,0 16,230…Парафины 83,8 (кипения) Фталимид 238 220 290 15,7 99,Хлорфталимид 258 13,2 38,натрия Фталоцианин Не разлагается 2,9 7,кобальта Таким образом, результаты дериватографического исследования доказывают возможность получения хлорпроизводных фталимида и фталоцианина кобальта (с различным количеством атомов хлора) путём использования в одном синтезе различных хлорпроизводных фталевой кислоты или её ангидрида. В этом случае исключается из процесса операция хлорирования – опасная и достаточно сложная в аппаратурном оформлении.

4.2. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА Данные дериватографического исследования позволили предложить порядок и условия загрузки компонентов реакционной смеси. Были учтены следующие особенности протекания процесса: возможное вспенивание реакционной массы парами воды, выделяющимся аммиаком и другими реакционными газами и исключены подготовительные операции сушки исходного сырья и связанные с ними энергетические затраты оборудования и ручной труд.

Процесс синтеза водорастворимых производных фталоцианина кобальта осуществляется следующим образом.

Расчётное количество парафинов, шестиводного хлорида кобальта, молибдата аммония, фталевого ангидрида и хлорпроизводных фталевой кислоты загружают при заданной температуре в реактор лабораторной установки для синтеза фталоцианинов кобальта (рис. 2.9). При работающей мешалке смесь нагревают до температуры 120…125 °С и выдерживают при этой температуре один час. Выделившиеся пары конденсируют подачей холодной воды в рубашку теплообменника.

После прекращения стадии отгонки загружают карбамид в количестве, обеспечивающем мольное соотношение карбамид : сумма производных фталевой кислоты и ее ангидрида, равном 1,2 : 1. При таком соотношении обеспечивается максимальный выход фталоцианинов при минимальном расходе карбамида.

После загрузки наблюдается образование жидкой фазы эвтектики карбамид – фталевый ангидрид, в которую собираются все полярные компоненты реакционной смеси. Температура последней реакционной смеси понижается на 2…°С. Перед дальнейшим нагреванием в приёмник наливают воду для абсорбции выделяющихся газов и заменяют теплообменник на аналогичный, но обогреваемый от термостата полисиликоновой жидкостью с температурой 130…140 °С (на опытной установке подают пар). При нагреве до 125…130 °С начинается образование фталимида. Процесс в отличие от твёрдофазного метода не сопровождается резким подъёмом температуры и вспениванием реакционной массы. Остаток карбамида загружают при температуре 160…165 °С, нагревают реакционную массу до 230…250 °С со скоростью 10 градусов в час и после выдержки при конечной температуре в течение пяти часов получают хлорпроизводные фталоцианина кобальта. Экспериментально было показано, что с целью энергосбережения возможно совместить конечную выдержку с отгонкой парафинов под вакуумом 40…50 кПа. При использовании вращающейся мешалки получается продукт в виде сферических гранул диаметром 1…5 мм и остаточным содержанием парафинов не более 5 %.

4.3. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРДИСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА С РАЗЛИЧНЫМИ СТЕПЕНЯМИ ОКИСЛЕНИЯ КОБАЛЬТА Важной практической задачей производства производных фталоцианинов кобальта является получение целевого продукта высокой чистоты и повышенной каталитической активности. Электродиализная очистка производных фталоцианинов кобальта в камере обессоливания и его восстановление в катодной камере в одном аппарате представляется перспективным направлением развития технологии производства фталоцианинов металлов. Это направление до сих пор сдерживалось отсутствием необходимых для проектирования данных.

Действительно, окислительно-восстановительное поведение порфиринов, фталоцианинов и других гетероциклических комплексов описано в небольшом количестве работ [50, 101, 102]. Приведённые в них сведения в большинстве своём относятся к определению электрохимических свойств макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов в неводных средах и в водных щелочных растворах.

Рассмотрим возможность применения электрохимических методов повышения каталитической активности производных фталоцианинов кобальта на примере тетрахлордисульфофталоцианина кобальта (ФЦК).

Решение проблемы повышения каталитической активности ФЦК невозможно без исследования его вольтамперного поведения. Сведения об электрохимических свойствах ФЦК необходимы для осуществления процессов синтеза его производных с различной степенью окисления кобальта. В литературных источниках отсутствуют данные об электрохимическом поведении ФЦК, поэтому нами были выполнены электрохимические исследования с использованием метода циклической вольтамперометрии. Растворы ФЦК с концентрациями 0,15; 0,50; 0,75 и 1,00 мМ приготавливали на аммиачном буферном растворе (pH = 9,18).



Циклические потенциодинамические кривые снимали с использованием вольтамперометрической системы СВА1Б-М-01 и трёхэлектродной термостатированной ячейки, изготовленной из стекла «Пирекс». Термостатирование осуществляли с помощью термостата UTU-4. Рабочим электродом служил дисковый электрод из стеклоуглерода (d = 5 мм). В качестве электрода сравнения использован насыщенный хлоридсеребряный электрод. Значения потенциалов приведены относительно этого электрода. Исследуемый раствор деаэрировали аргоном (99 %). Циклические вольтамперограммы снимали при скоростях развёртки потенциала 20 и 50 мВ/с, числе оборотов вращающегося электрода 350 мин–1 и температурах 298, 301, 303 и 308 К.

А 1 В Рис. 4.3. Циклические вольтамперограммы 0,15 мМ ФЦК на стеклоуглероде за вычетом тока фона в аммиачном буферном растворе (pH = 9,18, T = 301 К) при скоростях развёртки потенциала, мВ/с:

1 – 50; 2 – 20; 3 – 20; 4 – На циклических вольтамперограммах на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода для растворов ФЦК с различной концентрацией наблюдаются три волны. Существенное влияние на вид кривых оказывает скорость развёртки потенциала (рис. 4.3).

На кривых 2 и 3 (рис. 4.3) наблюдаются волны восстановления и окисления центрального иона кобальта и органического лиганда ФЦК. Сумма высот участка IIIа и участка IIIб третьей волны равна высотам первой и второй волн (участки I и II). Это свидетельствует о том, что рассматриваемые волны являются одноэлектронными. Значения предельных токов волн восстановления центрального иона кобальта и лиганда ФЦК приведены в табл. 4.4.

4.4. Предельные токи (Id) волн восстановления центрального иона кобальта и лиганда ФЦК при различных скоростях развёртки потенциала Id, мкА Номер волны 20 мВ/с 50 мВ/с I 2,5 6,II 2,5 6,III 2,5 6,Соотнесение катодных и анодных волн с определенными электрохимическими процессами осуществлено с учетом литературных данных для близких по химическому строению комплексов [101, 102].

Первая катодная волна (рис. 4.3, кривая 2) соответствует процессу одноэлектронного восстановления центрального иона кобальта (Со3+):

Со3+ + Со2+.

Вторая волна (рис. 4.3, кривая 2) отвечает восстановлению иона кобальта Со2+:

Со2+ + Со1+.

Далее следуют предволна и волна восстановления органического лиганда L + L–.

На кривой 3 (рис. 4.3) наблюдаются анодные волны, соответствующие вышеперечисленным процессам на второй и третьей волнах. Сдвиг потенциала полуволны второй анодной волны в положительную сторону составляет ~50 мВ относительно потенциала полуволны второй катодной волны. Это свидетельствует, по-видимому, об обратимости процессов, соответствующих первой и второй волнам.

Для уточнения природы предволны третьей волны была увеличена скорость развёртки потенциала с 20 до 50 мВ/с. При этом произошло увеличение высот всех волн. Кроме того, на третьей волне на месте предволны появился пик, указывающий на адсорбционную природу предволны (рис. 4.3, кривые 1 и 4). Увеличение скорости развёртки потенциала от 20 до 50 мВ/с приводит к смещению потенциалов полуволн первой и второй катодных волн на 20 мВ в отрицательную сторону (табл. 4.5).

4.5. Потенциалы катодных полуволн (Е1/2) при различных скоростях развёртки потенциала Е1/2, В Номер волны 20 мВ/с 50 мВ/с I 0,05 0,II –0,14 –0,Анодный адсорбционный пик на участке а третьей волны при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с сдвинут примерно на 0,11 В относительно катодного пика (рис. 4.3, кривые 1 и 4). Анализ третьей волны затруднён из-за адсорбционных процессов, приводящих к искажению её формы.

Высота волн зависит от концентрации ФЦК (рис. 4.4), а повышение температуры практически не влияет на вид вольтамперограмм. Температурный коэффициент предельного тока равен ~1 % / К.

Id, мкА 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,C, мМ Рис. 4.4. Зависимость предельного тока (Id) волн восстановления центрального иона кобальта от концентрации ФЦК (20 мВ/с) Итак, анализ полученных данных позволяет утверждать, что центральный ион кобальта в ФЦК восстанавливается на стеклоуглероде в две обратимые одноэлектронные стадии.

Зависимость предельного тока катодных волн от концентрации ФЦК линейна и проходит через начало координат. Следовательно, можно использовать обнаруженную зависимость для аналитических целей.

При потенциалах –0,32…–1,04 В наблюдается процесс одноэлектронного восстановления-окисления лиганда ФЦК, осложнённый адсорбционными явлениями.

Полученные результаты были использованы для разработки процессов электрохимического синтеза ФЦК с различной степенью окисления кобальта.

Для получения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта высокой степени чистоты с различными степенями окисления кобальта нами разработана, изготовлена и испытана лабораторная установка, состоящая из ёмкостей для приготовления католита, анолита и очищаемого раствора, перистальтического насоса РР2В-15, источника постоянного тока БП-48, мембранного трёхкамерного электролизёра-электродиализатора, оснащённого термопарами для контроля температуры в катодном и анодном отсеках и в камере обессоливания, а также в линиях прокачки электролитов (на входе и выходе из них).

Предусмотрен контроль электродных потенциалов. В ходе опыта непрерывно контролировали напряжение на электродах электролизёра и рабочий ток.

Католитом и анолитом служили 1, 5 и 10-процентные водные растворы сульфата натрия, приготовленные на дистиллированной воде.





В опытах по окислению и восстановлению исходного ФЦК в анодную и катодную камеры подавали растворы фталоцианина кобальта с различной концентрацией. В качестве материала для изготовления катода испытали нержавеющую и углеродистую сталь, а анода — платину и нержавеющую сталь. Исследование возможности замены платины и меди на углеродистую и нержавеющую сталь проведено с целью снижения стоимости электролизёра. Площадь поверхности электродов составляла 35 см2. Установлено, что массовый показатель скорости разрушения анода из нержавеющей стали в 10-процентном растворе Na2SO4 при плотности тока 0,026 А/см2 составляет 77,08 г/(м2 · ч). Это значение характеризует нержавеющую сталь в данных режимах эксплуатации как неустойчивую, поэтому в дальнейших опытах мы использовали платиновый анод. Стальные (Х18Н10Т) катоды показали высокую стойкость: уменьшения их массы в ходе эксперимента не было обнаружено.

На рисунках 4.5. и 4.6 показаны зависимости тока и температуры в камере обессоливания от времени электродиализа. Приведённые данные свидетельствуют о том, что ток уменьшается ступенчато, а температура плавно увеличивается по мере протекания процесса обессоливания в центральной камере электродиализатора.

A,,t, Рис. 4.5. Зависимость тока от времени электродиализа (U = 48 B) Рис. 4.6. Зависимость температуры раствора в камере обессоливания от времени электродиализа (U = 48 B) Испытания показали работоспособность установки и возможность получения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта высокой чистоты (содержание основного вещества не менее 90 %). Тетрахлордисульфофталоцианин кобальта с различными степенями окисления кобальта получают в трёхкамерном электролизёре-электродиализаторе, отличающемся от ранее использованного электролизёра формой выреза внутренней части рамок, образующих камеры. В верхней части рамок имеется полукруглый вырез, обеспечивающий эффективное разделение потока жидкости в аппарате и потока газа, выходящего из электролизёра через гидрозатворы. В катодную и анодную камеры трёхкамерного электролизёраэлектродиализатора подают водные растворы исходного технического ФЦК с концентрацией 4 г/дм3; в камеру обессоливания направляют раствор ФЦК той же концентрации. В электролизёре-электродиализаторе устанавливают платиновый анод, катод из нержавеющей стали, катионитовую и анионитовую мембраны для отделения анодной и катодной камер от камеры обессоливания.

Растворы подают в электролизёр-электродиализатор с помощью перистальтического насоса со скоростью прокачки 75 мл/мин.

На рис. 4.7 показаны катодная, а на рис. 4.8 анодная вольтамперные кривые, снятые в ходе получения ФЦК различных степеней окисления и очистки ФЦК(II) в указанных выше растворах.

На катодной кривой (рис. 4.7) наблюдаются две одноэлектронные волны восстановления ФЦК(III) до ФЦК(II) и ФЦК(II) до ФЦК(I), а на анодной кривой (рис. 4.8) – одна одноэлектронная волна окисления ФЦК(II) до ФЦК(III). Полученные католит и анолит пропускают через камеры обессоливания двух других электролизёров-электродиализаторов для очистки их от минеральных солей.

Нами сняты спектры поглощения растворов из катодной и анодной камер и камеры обессоливания после пропускания 0,23 А · ч электричества через растворы ФЦК с концентрацией 1 г/дм3 при токе от 0,17 до 0,075 А. Полученные спектры поглощения света свидетельствуют о том, что в анодном процессе образуется вещество, пропускающее свет в области 470…520 нм, пик поглощения света соответствует длине волны 669 нм. В диапазоне 610…630 нм наблюдается «площадка», высота которой значительно ниже, чем высота её для растворов, полученных в катодной камере и в камере обессоливания. Раствор имеет зелёный цвет, так область длин волн более интенсивно пропускаемого им света 480…630 нм. Спектры растворов из катодной камеры и камеры обессоливания близки друг к другу. Отличается несколько форма пика поглощения в диапазоне 650…750 нм. Максимум поглощения света раствором из катодной камеры соответствует 664 нм, а из камеры обессоливания – 662 нм.

I, мA 0 0,4 0,8 1,2 – Е, В Рис. 4.7. Катодная вольтамперограмма Раствор из катодной камеры интенсивнее пропускает свет в области длин волн 660…750 нм, чем раствор из камеры обессоливания (при практически одинаковом поглощении света в области 350…630 нм). Полученные результаты подтверждают вывод о том, что в катодном процессе в водном растворе ФЦК(II) трудно обеспечить условия для избирательного восстановления его до ФЦК(I). Необходимы дополнительные исследования для разработки промышленного процесса синтеза ФЦК(I) и ФЦК(II).

Итак, методом циклической вольтамперометрии при температурах 298, 301, 303, 308 К, скоростях развёртки потенциала 20 и 50 мВ/с и числе оборотов электрода 350 мин–1 исследовано электрохимическое поведение тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на дисковом электроде из стеклоуглерода.

I, мA 0,7 1,1 1,5 Е, В Рис. 4.8. Анодная вольтамперограмма Установлено, что центральный ион кобальта в ФЦК восстанавливается в две обратимые одноэлектронные стадии. Е1/2, I = 0,05 В, Е1/2, II = –0,14 В при скорости развёртки потенциала 20 мВ/с, а при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с потенциалы полуволн сдвигаются на 0,02 В в отрицательную сторону. Зависимость предельного тока катодных волн от концентрации ФЦК линейна и проходит через начало координат.

Предложена схема реакций восстановления-окисления иона кобальта в ФЦК. Разработана и испытана конструкция лабораторного электролизёра для получения ФЦК с различной степенью окисления кобальта.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 ||










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.