WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 |

2.4. МЕТОДИКА СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА При разработке лабораторной установки и методики эксперимента были приняты во внимание не только возможность обеспечения условий проведения синтеза целевого продукта, но и решения ряда задач, поставленных при выполнении работы. В первую очередь это касается совмещения различных процессов в единый комплекс, реализуемый в единой процессной единице, что является одним из способов реализации энерго- и ресурсосберегающих технологий. Одновременно проведение нескольких процессов в одном аппарате решает проблему межоперационных транспортировок, представляющих собой достаточно сложную операцию для пожароопасных, высокотоксичных реакционных масс в периодических процессах.

Как показали проведённые исследования, в едином процессе возможно совмещение операций обезвоживания хлористого кобальта, синтезов фталимида, хлорфталимида натрия, хлорпроизводных фталоцианина кобальта с числом атомов хлора 0, 1, 2, 4, отгонки парафинов до содержаниея парафинов 10…30 % и сульфирования последнего двадцатипроцентным олеумом.

Для решения этой достаточно сложной технической задачи была создана установка, схема которой представлена на рис. 2.9.

Исходные ингредиенты загружаются в реактор 1, подсоединённый фторопластовыми шлангами 4 к термостату 5, заполненному алотермом 300 или полисиликоновой жидкостью ПС-5 с рабочей температурой до 250 °С.

При необходимости, термостат 5 может охлаждаться водопроводной водой, а рубашка реактора 1 работать как холодильник.

В стеклянный теплообменник 6 подают, а в приёмник 7, представляющий собой колбу Бунзена, наливают воду, устанавливают термометр 3 и пускают мешалку 2, сальник которой (стеклянная трубочка, на которую надет резиновый шланг) смазывают парафинами. Открывают подачу азота в реактор 1 с таким расходом, чтобы в приёмнике 7 выходили пузыри с частотой 0,33…0,5 с–1 и ведут процесс по заданной программе.

Данные о скорости вращения мешалки и её размерах, определяющие условия диспергирования газа в жидкости, использованы при разработке режима эксплуатации лабораторной установки для получения производных фталоцианинов кобальта.

Загрузка реагентов и отбор проб в ходе процесса проводится через шлифы на крышке реактора, закрываемые пробками.

Высококипящее органическое Карбамид МНСХФК вещество Фталевый ангидрид Сульфомасса от предыдущего синтеза Хлорид кобальта Молибдат ам6 мония Олеум Азот 1 34 Рис. 2.9. Лабораторная установка для синтеза фталоцианинов кобальта:

1 – реактор с рубашкой; 2 – мешалка; 3 – термометр; 4 – фторопластовые шланги;

5 – термоcтат; 6 – теплообменник; 7 – приёмник; 8 – сальник Вакуум на установке создаётся через приёмник 7 при помощи водоструйного насоса. Привод мешалки состоит из электродвигателя с изменяемой скоростью вращения и редуктора с передаточным отношением 8,5.

Вместимость реактора 250 см3. Продолжительность процесса синтеза 12…14 часов. Съём продукта – 30…35 г.

2.5. МЕТОДИКА ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ ХЛОРА И АЗОТА В основу элементного анализа веществ в настоящей работе положена методика, изложенная в [80].

Особое внимание уделялось отбору и подготовке проб для анализа. При проведении анализа лабораторных образцов использовался весь продукт, полученный в синтезе. В цехе пробы анализируемых веществ отбирают металлическим пробоотборником со всего объёма барабана, усредняют и размалывают, как и лабораторный продукт, в электрической мельнице. Из диспергированного и усреднённого продукта берут навески для анализа. Определение хлора проводят с использованием стандартного оборудования следующим образом. Мелкодисперсное серебро равномерно распределяют по дну одной маленькой и одной большой лодочки и прогревают в калильной трубке в токе кислорода 1…2 ч при 430…450 °С. При таком нагревании серебро спаивается. Лодочки вынимают из трубки, помещают в эксикатор, переносят в весовую и через 15…20 мин, когда они принимают температуру весовой комнаты, взвешивают. Затем берут навеску, устанавливают скорость тока кислорода 15…25 мл/мин, помещают в трубку заранее взвешенные лодочки с серебром, сначала малую, а затем большую. Анализируемую навеску вносят в калильную трубку, присоединяют аппараты, нагревают печь на 430…450 °С, открывают кран склянки Мариотта и проводят сожжение анализируемой навески и вытеснение образующихся газов. Продукты сожжения проходят сначала над большой, а затем над малой лодочками. Последняя лодочка является контрольной. Поглощение хлора серебром описывается уравнением 2Ag + Cl2 = 2AgCl.

Процентное содержание галогена вычисляют простым делением привеса серебра на навеску и умножением полученного результата на 100.

Азот определяют газометрическим методом путём сожжения навески в кварцевой трубке за счёт кислорода твёрдых окислителей в атмосфере диоксида углерода. Продукты сожжения для восстановления оксидов азота вытесняют током диоксида углерода через слой восстановителя – нагретой металлической меди в азотометр со щёлочью. В конечном счёте, из трубки для сожжения в азотометр поступает смесь лишь двух газов – диоксида углерода и азота. Диоксид углерода поглощают раствором щёлочи, а азот собирают в азотометре. Значение объёма выделившегося азота используют для расчёта его содержания в веществе.

3.Экспериментальное исследование процесса получения дихлордисульфофталоцианина кобальта 3.1. Разработка схемы процесса получения дихлордисульфофталоцианина кобальта Несмотря на то, что фталоцианины были открыты в 1928 году, механизм их образования изучен недостаточно.



Большинство исследователей считают, что переход от возможных исходных реагентов: о-арилендикарбоновых кислот, их ангидридов и имидов, ароматических динитрилов, к фталоцианину протекает через 1-имино-3-аминоизоиндоленин, ряд последующих превращений которого приводит к фталоцианину [49, 82]:

Возможная схема предшествующих стадий получения фталоцианина из карбоновых кислот приведена в [68]:

Фталевая кислота Фталевый ангидрид Фталимид Биполярный ион Фталамид Фталонитрил иминоизоиндоленина Схема получения фталоцианина меди из фталимида через 1-имино3-кетоизоиндоленин предложена и подтверждена встречным синтезом в работе [83].

Особую сложность вызывает введение в бензольные кольца фталоцианина электродонорных и электроакцепторных заместителей [84], делающих фталоцианины наиболее активными катализаторами сероочистки [59]. Например, для получения галогенсульфопроизвоизводных фталоцианина предложено использовать сульфопроизводные галогенфталевой кислоты, получаемые сульфированием галогензамещённых фталимидов [85].

Предложенная в [85] схема получения сульфопроизводных фталоцианинов в технологическом плане является весьма сложной и ресурсоёмкой. В то же время она гарантирует получение продукта строго определённого состава. Прямое сульфирование фталоцианинов достаточно широко используется в производствах водорастворимых красителей, хотя допускает некоторую нестабильность состава и сложно для получения продукта в твёрдом виде.

На основании изложенного с учётом наличия на рынке сырья мононатриевой соли хлорфталевой кислоты (МНСХК) опробован, научно обоснован и оптимизирован процесс получения катализатора, заключающийся в следующем:

– синтез фталимида и хлорфталимида в совмещённом процессе;

– синтез дихлорфталоцианина кобальта C32H14N8 Cl2Co в среде парафинов С12…С16;

– выделение дихлорфталоцианина кобальта и его сульфирование;

– получение товарной формы катализатора.

3.2. Исследование процесса получения дихлорфталоцианина кобальта методом дериватографии С целью научного обоснования возможности получения дихлорфталоцианина кобальта из доступного сырья и определения режимных параметров процесса, были рассмотрены результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов сырья, промежуточных и конечного продуктов. В разделе 2.1 обсуждены результаты анализа дихлорфталоцианина кобальта, парафинов и CoCl2 · 6H2o. Дериватограммы карбамида, фталевого ангидрида, фталимида, мононатриевой соли хлорфталевой кислоты (МНСХК), хлорфталимида натрия, тетрахлорфталевого ангидрида и их некоторых смесей [86] приведены на рис. 3.1 – 3.3.

На кривой DТА карбамида 1 (рис. 3.1) отмечается эндотермический эффект с минимумом при температуре °С, соответствующий изменению физического состояния продукта, так как на рис. 3.2 на кривой 1* ТG при указанной температуре отсутствует эффект изменения массы. Наличие пика на кривой DТА соответствует температуре плавления карбамида (температура плавления химически чистого карбамида – 132,7 °С). Интенсивная убыль массы образца наблюдается в интервале температур 150…230 °С и составляет 31 %, что, вероятно, связано с образованием циануровой кислоты и биурета по уравнениям [87]:

3СО(NН2)2 (NСОН)3 + 3NН3 ;

2СО(NН2)2 (Н2NСО)2NН + NН3.

Присутствие в реакционной массе циануровой кислоты в последствии было подтверждено аналитически. На кривой 2 DТА фталевого ангидрида (рис. 3.1) отмечается два эндотермических эффекта с минимумами при температурах и 270 °С, которые, после анализа в совокупности с кривой 2* ТG (рис. 3.2), можно интерпретировать как плавление и разложение продукта.

Кривые 3 и 3* представляют собой результат дериватографического анализа фталимида – возможного продукта взаимодействия карбамида и фталевого ангидрида.

DTA 4.

0 50 100 150 200 250 300 350 t, оС Рис. 3.1. Результаты дифференциального термического анализа карбамида (1), фталевого ангидрида (2), фталимида (3), механической смеси карбамида и фталевого ангидрида с соотношением компонентов 0,51 М : 1,0 М (4) 100 4* TG, % 1* 2 * 3*.

о 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t, С Рис. 3.2. Результаты термо-гравиметрического анализа карбамида (1*), фталевого ангидрида (2*), фталимида (3*), механической смеси карбамида и фталевого ангидрида с соотношением компонентов 0,51 М : 1,0 М (4*) Кривые 4 и 4* получены для механической смеси карбамида и фталевого ангидрида в соотношении 0,51 М : 1,М. Анализ совокупности всех кривых показывает, что смесь плавится при 115 °С, т.е. раньше, чем составляющие её компоненты. За плавлением следует экзоэффект с максимумом при температуре 150 °С, отсутствующий на графиках DТА других веществ. На кривой 4* отмечается потеря массы, равная массе газов, выделяющихся при взаимодействии карбамида и фталевого ангидрида. При температуре выше 170 °С кривые 4 и 4* аналогичны 3 и 3* с некоторым смещением первых в сторону более низких температур, что подтверждает образование фталимида в результате взаимодействия карбамида и фталевого ангидрида.

Аналогично были исследованы взаимодействия карбамида с МНСХК и карбамида с тетрахрорфталевым ангидридом (ТХФА) (рис. 3.3 – 3.6).

Для смеси карбамида и МНСХК в области температур ~ 120…180 °С проявляется слабо выраженный эндоэффект (рис. 3.3, кривая 7) с максимумом при 158 °С, который можно интерпретировать как плавление карбамида с последующим образованием хлорфталимида натрия.





Ему соответствует убыль массы – 19,5 % (рис. 3.4, кривая 7*), равная количеству выделяющихся в процессе углекислого газа и воды.

Для смеси карбамида и ТХФА при температуре 120 °С наблюдается эндоэффект (рис. 3.5, кривая 10), связанный с плавлением карбамида. Смесь визуально представляет собой двухфазную систему. В ней развивается процесс, сопровождающийся выделением тепла. На кривой 10 (рис. 3.5), он представлен резким повышением температуры с максимумом при 140 °С, который отсутствует на дериватограммах исходных веществ. Процесс сопровождается убылью массы в области температур 120…225 °С в количестве 10,35 % (рис. 3.6, кривая 10*), равной количеству выделяющихся углекислого газа и воды в процессе образования тетрахлорфталимида.

DTA.

t,oC 0 50 100 150 200 250 300 350 Рис. 3.3. Результаты дифференциального термического анализа МНСХК (5), хлорфталимида натрия (6), механичской смеси карбамида и МНСХК с соотношением компонентов 0,51 М : 1,0 М (7) TG,% 5*.

6* 7* t, oC 0 50 100 150 200 250 300 350 Рис. 3.4. Результаты термогравиметрического анализа МНСХК (5), хлорфталимида натрия (6), механичской смеси карбамида и МНСХК ссоотношением компонентов 0,51 М : 1,0 М (7) DTA.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 t,oC Рис. 3.5. Результаты дифференциального термического анализа тетрахлорфталевого ангидрида (8), тетрахлорфталимида (9), механической смеси карбамида и тетрахлорфталевого ангидрида с соотношением компонентов 0,51 М : 1,0 М (10) TG,% 8* 10*.

9* 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t, oC Рис. 3.6. Результаты термогравиметрического анализа тетрахлорфталевого ангидрида (8*), тетрахлорфталимида (9*), механической смеси карбамида и тетрахлорфталевого ангидрида с соотношением компонентов 0,М : 1,0 М (10*) Проведённые исследования показали отсутствие принципиальных различий в проведении всех трёх процессов и близость температурных интервалов их осуществления: карбамида с фталевым ангидридом – 115…170 °С; карбамида с МНСХК – 120…180 °С; карбамида с ТХФА – 120…225 °С.

Кроме того, было установлено, что ни фталимид, ни хлорфталимид натрия, ни тетрахлорфталимид не взаимодействуют с карбамидом, т.е. дериватограмма смеси представляет собой совокупность дериватограмм индивидуальных компонентов с учётом их массовой доли в смеси.

Таким образом, существует принципиальная возможность для получения фталоцианина кобальта с различным набором заместителей путём совмещения в одном процессе его синтезов из карбамида и фталевого ангидрида, тетрафталевого ангидрида и производных о-фталевой кислоты.

4. ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВ 4.1. СОВМЕЩЁННЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛИМИДА И ХЛОРФТАЛИМИДА Синтез фталоцианина кобальта из фталевого ангидрида и из производных о-фталевой кислоты описывается следующими уравнениями:

кат.

4С6Н4(СО)2О + 8СО(NН2)2 + СоСlкат.

C32H16N8Co + 8NH3 + 4Н2О + 8СО2 + Cl2 ;

кат.

4С6Н3R (СО2Н)2 + 8СО(NН2)2 + СоСlкат.

C32H12R4N8Co + 8NH3 + 8Н2О + 8СО2 + Cl2.

Первой стадией в обоих случаях является образование фталимида. Совмещение этих стадий в одном процессе позволит существенно упростить технологию получения катализатора.

Возможность получения в одном процессе фталимида и хлорфталимида для последующего синтеза фталоцианина с различным количеством заместителей (хлора) во внешнем кольце была установлена дериватограммами тройных смесей карбамида фталевого ангидрида и МНСХК при мольных соотношениях: 0,51 : 0,75 : 0,25; 0,51 : 0,5 : 0,5 и 0,51 : 0,25 : 0,75 (рис. 4.1 и рис. 4.2) и результатами элементного анализа образцов продуктов, полученных при снятии дериватограмм (табл. 4.1) и синтеза фталимидов в смесителе с Z-образными лопастями (табл. 4.2).

4.1. Элементный состав продуктов взаимодействия карбамид : фталевый : ангидрид : МНСХК Мольное соотношение карбамид : фталевый ангидСо- рид : МНСХК держание, % 0 0,51 0, 0,51 0,,51:1,0:0 :0,75:0,25 51:0,5:0,5 :0,25:0,75 :0:1,Р 10 14,0 17,асчёт 0 5,50,14 5 Н С 5, айдено леды 3 0,0 14,1 17,Р 9 8, асчёт,52 68,98 7,39 6,Н 9 8, айдено,6 7,0 7,3 6,DTA t, оС 0 100 200 Рис. 4.1. Результаты дифференциального термического анализа смесей карбамида фталевого ангидрида и МНСХК при мольных соотношениях компонентов:

1 – 0,51 : 1,0 : 0; 2 – 0,51 : 0,75 : 0,25; 3 – 0,51 : 0,5 : 0,5; 4 – 0,51 : 0,25 : 0,75; 5 – 0,5 : 0 : 1,DTA t, оС 0 100 200 Рис. 4.2. Результаты термогравиметрического анализа смесей карбамида фталевого ангидрида и МНСХК при мольных соотношениях компонентов:

1 – 0,51 : 1,0 : 0; 2 – 0,51 : 0,75 : 0,25; 3 – 0,51 : 0,5 : 0,5;

4 – 0,51 : 0,25 : 0,75; 5 – 0,5 : 0 : 1,4.2. Получение фталимида и его производных твёрдофазным методом.

Загружено, г Макси- Содержание Полумальный фталимида, Примечание карбчено, г фталевый ток, А % а- МНСХК ангидрид мид Сильное 60,0 296,2 0 2,2 292,1 98,8 вспенивание при 135 °С Умеренное 60,0 222,1 111,3 2,3 319,7 74,7 вспенивание при 138 °С Незначительное вспе60,0 148,1 222,6 2,5 347,6 50,9 нивание при 136 °С 60,0 74,05 334,0 1,9 375,4 26,3 То же Вспенивания 60,0 0 445,1 1,8 406,8 0,нет В процессе получения фталоцианина не весь карбамид разлагается с образованием аммиака и углекислого газа.

Фактическое мольное соотношение фталевый ангидрид : карбамид : хлорид металла в промышленном производстве составляет приблизительно 4 : 14 : 1.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.