WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

Дериватографический анализ – это вид сложного термического анализа, посредством которого для одной единственной пробы испытуемого вещества одновременно измеряются температура (Т), изменение веса (ТG), скорости изменения веса (DTG) и энтальпии (DTА). Результаты анализа в виде четырёх совмещённых на одном листе светочувствительной бумаге графиков позволяют легко установить направление и величину изменения в данной пробе энтальпии, связанной с изменением агрегатного состояния и химическими реакциями, происходящими в испытуемом материале под влиянием тепла. С другой стороны, посредством термогравиметрических измерений можно точно определить ход изменения веса пробы при испытании. На основании кривой TG можно производить стехиометрические расчёты или вычисление процентного содержания. Исходя из этих возможностей, представляется актуальным исследование физических свойств исходных компонентов, их взаимодействий, промежуточных продуктов и конечного вещества для процессов, протекающих при повышенных температурах, таких, каким является синтез фталоцианина кобальта.

Для выявления характера процессов, протекающих в ходе синтеза, исследуются зависимости изменения массы ТG = ТG (t), скорости изменения массы DTG = DТG (t) и энтальпии DTА = DТА (t) от текущей температуры анализируемой пробы.

Эксперименты проводят в динамическом режиме нагрева со скоростями 5 и 10 градусов в минуту от комнатной температуры до 250 °С и 500 °С в керамических тиглях в атмосфере азота. Цена деления шкалы скорости изменения массы (DTG) и энтальпии (DTА), принятая за условную единицу, зависит от настройки прибора и была неизменной для всех измерений. Шкала потери массы пробы G составляла 200 или 500 мг [79].

На одном листе бумаги помещают дериватограммы дихлорфталоцианина кобальта (1), парафинов (2) и CoCl2 6H2o (3). Для облегчения работы с графиками их начальные точки и сами графики смещены относительно друг друга. Дериватограммы сняты при скорости развёртки 5 °С в мин. Начальная масса образцов соответственно составила 192 мг, 198 мг, 190 мг.

Анализ дериватограмм проводят следующим образом. На одном из графиков ТG = ТG (), DTG = DТG () и DTА = DТА () выбирают точку, по графику Т = Т () определяют соответствующую ей температуру и по совокупности данных делают вывод о протекающем при этой температуре процессе.

Для большей наглядности приводят зависимости изменения массы ТG = ТG (t), скорости изменения массы DTG = DТG (t) и энтальпии DTА = = DТА (t) от текущей температуры анализируемой пробы.

Преобразованные результаты дифференциального термического анализа (DТА) представлены на рис. 2.1, а на рис.

2.2 – термогравиметрического анализа (ТG) образцов дихлорфталоцианина кобальта (1), парафинов (2) и CoCl2 6H2o (3).

DTA.

t, Рис. 2.1. Результаты дифференциального термического анализа (DТА) дихлорфталоцианина кобальта, содержащего 10,8 % воды (1), парафинов (2) и CoCl2 6H2o (3) TG, % 2* 3 * 1* о t, С 0 50 100 150 200 250 300 350 Рис. 2.2. Результаты термогравиметрического анализа (ТG) дихлорфталоцианина кобальта, содержащего 10,8 % воды (1), парафинов (2) и CoCl2 6H2o (3) При анализе полученных зависимостей необходимо учесть следующее: в настоящей работе, кроме специально оговорённых случаев, использовались усреднённые технические продукты. Образец дихлорфталоцианина кобальта был получен в условиях примера 6 [70] и содержал 58,6 % основного вещества. Для повышения содержания основного вещества его перекристаллизовали из раствора в концентрированной серной кислоте (раствор выливали на лёд), с последующим отделением целевого продукта фильтрованием, промывкой 1 % аммиачным раствором [49] и сушкой фильтровальной бумагой. В результате был получен продукт с содержанием воды 10,8 % (по Дину-Старку) и дихлорфталоцианина кобальта 94,4 % в расчёте на сухой продукт.

Анализ полученных зависимостей (рис. 2.1 и 2.2) показывает, что образец дихлорфталоцианина кобальта в интервале температур 35…165 °С теряет 11,5 % массы, из которых 10,8 % вода.

Потеря массы, наблюдаемая при температуре выше 400 °С, происходит за границами рабочих температур. Дериватограмма образца дихлорфталоцианина кобальта, высушенного при температуре 105 °С (рис. 2.3), подтвердила, что получаемый технический дихлорфталоцианин кобальта термически устойчив до 400 °С.

У исследованного образца парафинов 16 % массы испаряется при температуре менее 200 °С. Оставшиеся 84 % массы образца полностью испаряются до температуры 260 °С, что свидетельствует о том, что он состоит преимущественно из парафинов С12Н26, С13Н28 и С14Н30 с температурами кипения 217, 238 и 256 °С, соответственно [79].

Установлено, что для технического хлорида кобальта на кривой ТG чётко выделяются три участка уменьшения массы с максимальными скоростями по кривой DTG-3 при 113, 145 и 185 °С. убыль массы на участках 20…120, 120…160 и 160…210 °С составила 58, 16 и 15 мг, соответственно. Расчёты показывают, что убыль массы СоС12 6Н2О соответствует потере кристаллизационной воды в три этапа: четыре молекулы при 85…118 °С, одна – при 145…155 °С и одна – при температуре около 190 °С. Таким же образом идёт удаление воды и в среде парафинов (рис. 2.3, 2.4).

DTA.

o 0 50 100 150 200 250 300 350 400 t, C Рис. 2.3. Результаты дифференциального термического анализа (DТА) Рис. 2.4. Результаты термогравиметрического анализа (ТG) Потеря основного количества воды в интервале температур образования фталимида является препятствием для протекания процесса его образования в присутствии кристаллогидрата, что было подтверждено прямыми экспериментами.



Эти результаты были использованы при определении порядка загрузки исходных реагентов при проведении лабораторного синтеза производных фталоцианина кобальта.

Аналогично проводится анализ всех полученных дериватограмм.

2.2. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.2.1. МЕТОДИКА ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Циклические вольтамперные кривые на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода (d = 5 мм) получают с использованием установки СВА-1БМ и трёхэлектродной электрохимической ячейки, выполненной из стекла марки «Пирекс». Скорость развёртки потенциала устанавливают равной 5, 10, 20, 50 или 100 мВ/с. Потенциалы измеряют относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. В работе используют химические реактивы марки «х. ч».

Исследуемый электрод перед установкой в электрохимическую ячейку полируют до зеркального блеска водной суспензией микроалмазного порошка на стеклянной пластинке. Суспензия микроалмазного порошка приготавливают следующим образом: алмазный порошок насыпают в цилиндр с бидистиллированной водой; интенсивно встряхивают; отстаивают в течение семи минут; из верхнего слоя отбирают один миллилитр суспензии и наносят на стеклянную пластинку. Подготовленный электрод обезжиривают в растворе перманганата калия и промывают бидистиллированой водой, затем обрабатывают в растворе щавелевой кислоты и снова промывают бидистиллированной водой, ополаскивают рабочим раствором и помещают в электрохимическую ячейку.

2.2.2. МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ КОБАЛЬТА В ПРОИЗВОДНЫХ ЕГО ФТАЛОЦИАНИНА С ОДНОВРЕМЕННОЙ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОЙ ОЧИСТКОЙ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА Исследование режимов восстановления и окисления производных фталоцианина кобальта с одновременной его электродиализной очисткой осуществлялось с использованием установки с трёхкамерным электролизёром-электродиализатором (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Трёхкамерный электролизёр-электродиализатор:

1 – стабилизированный источник постоянного тока;

2, 3 – мультиметры для контроля тока и напряжения; 4 – трёхкамерный электролизёр-электродиализатор; 5 – перистальтический насос Изучение электрохимического восстановления фталоцианина кобальта (III) и окисления фталоцианина кобальта (II) с одновременной электродиализной очисткой его проводят следующим образом.

В электролизёре-электродиализаторе устанавливают платиновый анод, катод из нержавеющей стали, катионитовую и анионитовую мембраны для отделения анодной и катодной камер от камеры обессоливания.

В катодную и анодную камеры трёхкамерного электролизёра-электродиализатора подают водные растворы исходного технического ФЦК с концентрацией 4 г/дм3. В камеру обессоливания направляют раствор ФЦК с концентрацией г/дм3. Растворы подают в электролизёр-электродиализатор с помощью перистальтического насоса со скоростью прокачки 75 см3/мин.

Электрохимический эквивалент ФЦК равен 34,067 г/(А ч), поэтому для окисления и восстановления 4 г ФЦК до ФЦК(III) и ФЦК(II) пропускают 0,115 А ч электричества при анодной плотности тока 0,035 и катод- 1 2 3 4 5 6 7 8 Рис. 2.6. Схема потоков растворов (А – вход, В – выход) получения ФЦК(II) различных степеней окисления и электродиализной очистки через камеры:

1, 4, 7 – анодные; 2, 5, 8 – катодные; 3, 6, 9 – очистка первого (а), второго (б) и третьего (в) электролизёраэлектродиализатора, соответственноной плотности тока 0,046 мА/см2 соответственно.

Полученные растворы ФЦК(I) и ФЦК(II) пропускают через камеры обессоливания двух других электролизёровэлектродиализаторов. Схема потоков растворов при электрохимическом получении ФЦК различных степеней окисления и их электродиализной очистке показана на рис.2.6.

2.3. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА 2.3.1. Теоретические основы методики определения каталитической активности катализаторов Анализ известных методик показывает, что все они основаны на использовании гетерофазной каталитической реакции окисления растворённого серосодержащего вещества кислородом, содержащимся в пропускаемом через реактор газе. Реакция описывается уравнением:

кат 2Na2S + O2 + 2H2O S2 + 4NaOH, или кат 4RSNa + O2 + 2H2O 2RSSR + 4NaOH.

Скорость реакций при прочих равных условиях зависит как от активности катализатора, так и от количества кислорода, проходящего через межфазную границу газ/жидкость, т.е. от гидродинамики процесса. Последняя определяется как скоростью вращения мешалки или частотой и амплитудой качания реактора, так и геометрией подводящего газ барботёра (диаметром отверстий) и всего реактора в целом. Отмеченное обстоятельство не всегда позволяет корректно сравнивать между собой численные значения каталитической активности, полученные в рамках даже одного метода на различных установках. С другой стороны, оно предоставляет право для разработки собственных реактора и методики определения каталитической активности, учитывающей особенности протекающих процессов, с последующим сопоставлением получаемых результатов с данными потребителя.

Для оценки каталитической активности получаемых образцов катализатора были разработаны установка и экспресс-методика определения константы его активности с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и доступных реагентов. Методика основывается на окислении сульфида натрия кислородом воздуха с образованием элементарной серы.





Процесс может идти по двум механизмам. В диффузионной области лимитирующей скоростью является скорость доставки кислорода в зону реакции, которая зависит от гидродинамики и физических свойств фаз.

В кинетической области скорость окисления меньше скорости подвода кислорода, и поэтому лимитирует скорость всего процесса. Именно эта область пригодна для оценки каталитической активности катализатора, которую можно определить по количеству вступившего в реакцию сульфида натрия.

В известных методиках проведение измерений в кинетической области достигается либо покачиванием реактора [72], либо продуванием воздуха [37] или кислорода [73] через анализируемый раствор, что вызывает определённые экспериментальные трудности. Известно, что за движущимся в жидкости телом создаётся область пониженного давления, в которой осуществляется интенсивное перемешивание [74 – 76].

Эти закономерности были положены в основу разработанной установки для определения константы активности катализатора (рис. 2.7) и соответствующей методики [77].

Основным элементом установки является помещённая в термостатированный реактор 1 самовсасывающая мешалка 2. Вал мешалки выполнен из стеклянной трубки наружным диаметром dт = 6 мм. В качестве лопасти в её нижней части приварена другая трубка этого же диаметра таким образом, чтобы их внутренние полости образовывали единый канал. Концы трубки срезаны под углом по ходу вращения мешалки. В верхней части вертикального вала имеется отверстие 6 для забора атмосферного воздуха, который, пройдя через полый вал и лопасть, выбрасывается в область пониженного давления за вращающейся мешалкой. Таким образом, осуществляется подача кислорода в область интенсивного перемешивания жидкой фазы, дополнительное перемешивание которой и насыщение кислородом осуществляется также в процессе всплытия пузырьков. Как показали эксперименты, просасывание воздуха сопровождается характерным звуком.

Основная задача конструирования реактора состоит в следующем: изменением геометрии реактора и мешалки найти условия проведения анализа в кинетической области для получения достоверных и стабильных результатов в исследованном интервале концентраций растворов и активностей катализатора.

2.3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА Определение каталитической активности катализатора проводится в реакторе с самовсасывающей мешалкой (рис. 2.7).

60° А Рис. 2.7. Схема реактора с самовсасывающей мешалкой:

1 – термостатированный реактор; 2 – мешалка самовсасывающая;

3 – подшипник; 4 – муфта; 5 – электродвигатель;

6 – отверстие для забора воздуха Воздух забирается через отверстие 6 из атмосферы, проходит по полому валу и лопастям мешалки 2 и выбрасывается в область пониженного давления на концах мешалки, где идёт его интенсивная адсорбция. Для аналитических целей пригодна кинетическая область перемешивания, в которой скорость поступления кислорода воздуха в зону реакции, больше скорости окисления. В этом случае константа активности катализатора не зависит от гидродинамики перемешивания.

Константу активности фталоцианинового катализатора (CФЦК) в диапазоне 1 10–6…10 10–6 моль/дм3 определяют с использованием раствора сульфида натрия с концентрацией 0,03…0,14 моль/дм3.

На рис. 2.8 приведены графики зависимостей экспериментальных значений константы активности катализатора K, определённых для концентрации сульфида натрия 0,4 и катализатора 1 10–5 моль/дм3, и значений высоты всасывания мешалки, рассчитанных по схеме Reм KN Euм p H, H dм где Reм = n µ–1 – модифицированный критерий Рейнольдса, рассчитанный для диаметров мешалки dм = 0,015…0,045 м; = 1000 кг/м3 – плотность воды, µ = 1 10–3 Па с – вязкость воды; n = 24 c–1 – скорость вращения мешалки; KN – критерий мощности; Euм = p / (ndм)2 – модифицированный критерий Эйлера; p, Па – перепад давления между передней и задней сторонами мешалки; Н = p / (1,2q) – высота всасывания мешалки; 1,2 – коэффициент, учитывающий потери давления в канале мешалки.

Эксперименты показали, что нестабильное просасывание воздуха наблюдается при диаметре мешалки 25 и мм. Этот факт можно объяснить образования воронки. При большем диаметре мешалки процесс протекает стабильно в кинетической области и описывается уравнением реакции первого порядка.

0,5 Н, мм, K 104, с–d, мм м 10 15 20 25 30 35 40 Рис. 2.8. Графики зависимостей константы активности катализатора (1) и расчётных значений высоты всасывания мешалки (2) от диаметра мешалки За константу активности катализатора принимают константу скорости реакции окисления. Расчёт ведётся методом коротких интервалов по содержанию сульфидной серы в пробах, отобранных пипеткой объёмом 2 см3 без остановки мешалки через 1, 2, 4, 6, 8, 10 мин. Содержание недоокисленной серы определяли титрованием избытка йода тиосульфатом натрия.

Полученные зависимости концентрации от времени описываются уравнением –ln С = A + 0,09.

Константа активности катализатора (K, c–1) рассчитывается по формуле K = А / 60.

Для пяти образцов катализатора константа активности была определена по изложенной методике и по методике «ВНИИУС» (ТУ 2178-429-04872688–00). Коэффициент корреляции составил 0,82, что свидетельствует о пригодности разработанной нами методики.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.