WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |

1.4. Диафрагменные электролизёры Диафрагменные лабораторные электролизёры изготавливают цилиндрической формы. Конструкция электролизёра, в котором электродный процесс проводится в наружной камере, приведена в работе [56]. Корпусом электролизёра служит стеклянная пробирка, закрытая резиновой пробкой. В пробке закрепляется цилиндрическая диафрагма.

Для электролизёров с объёмом 100...200 см3 лучше всего в качестве диафрагмы применять целлофан. Каркасом диафрагмы служит полиэтиленовая перфорированная трубка с диаметром перфорации 4…5 мм и шагом 6…9 мм. Целлофановая плёнка навивается на поверхность трубки в 3-4 слоя. Шов заклеивается полихлорвиниловой смолой. Можно использовать и керамические диафрагмы, но при небольших объёмах раствора в электролизёре применение керамики нежелательно, так как в ней может поглотиться значительное количество органического вещества. В нижней части диафрагма закрывается резиновой пробкой со стеклянной трубкой для создания гидравлического затвора, через которую проходит ось мешалки. Частота вращения мешалки 500...1200 об/мин. Анодом служит платиновая проволока, навитая на стеклянную трубку, а катодом – цилиндр, который по верхней кромке имеет 4-5 отверстий для циркуляции раствора. Катод имеет два токоподводящих штыря параметром 1,5...2 мм, которые укрепляются в клеммах, расположенных на верхней пробке. Такая конструкция позволяет легко производить замену катода. Для обеспечения достаточно интенсивной циркуляции раствора зазор между электродом и диафрагмой должен быть не менее 5 мм. Для поддержания требуемой температуры электролизёр погружают в водяную баню или криостат. Если для охлаждения достаточна температура водопроводной воды, электролизёр снабжают водяной рубашкой. Для слива электролита без разборки электролизёра впаивают кран нижнего слива.

Универсальный электролизёр на нагрузку 20 А изготавливается на основе стеклянного стакана объёмом 1 дм3. Он имеет двойную крышку, выполненную из органического стекла толщиной 5...8 мм. На нижней крышке крепится змеевик, а в верхней крышке имеется отверстие, в котором на резиновом уплотнении крепится керамическая диафрагма. В паз нижней крышки вставляется прокладка из микропористой резины. Пространство между крышками уплотняется резиновой прокладкой. На крышке закрепляется катод и стеклянный змеевик для охлаждения электролита. В электролизёрах такого типа нередко применяют охлаждаемые электроды. В нижней части диафрагмы на резиновой пробке укрепляется стеклянная трубка, через которую проходит мешалка турбинного типа. Анодом служит цилиндр из платиновой сетки.

Общее межэлектродное расстояние не должно превышать 20 мм [88]. Недостатком электролизёра этого типа является неприспособленность его для проведения опытов с циркуляцией раствора. Кроме того, уплотнение двойной крышки затруднительно, а турбинная мешалка не всегда обеспечивает эффективное перемешивание больших объёмов раствора.

Электролизёр для проведения электролиза при контролируемом значении электродного потенциала снабжают капилляром Луггина – Габера и электролитическим ключом, соединяющим раствор в электролизёре с раствором в электроде сравнения. Электролизёр имеет пропеллерную мешалку, проходящую через трубки во внутреннее отделение [89].

1.5. Бездиафрагменные электролизёры Бездиафрагменные электролизёры обычно снабжены вертикальными цилиндрическими электродами, размещёнными концентрически. Электроды изготавливаются обычно из графитовых или металлических труб или из листов фольги, свёрнутых в цилиндр. Для лучшего массообмена сплошные трубы или листы перфорируются. Электроды, особенно платиновые, могут, быть изготовлены и из сетки. В некоторых случаях они могут иметь и другую форму, например, спирали.

Типовой цилиндрический лабораторный электролизёр без диафрагмы [89] состоит из катода изготовленного из проволоки, свернутой в спираль и анода выполненного из металлической фольги или тонкого листа. Перемешивание раствора достигается с помощью турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 600...800 об/мин. Температура раствора в электролизёре поддерживается с помощью теплоносителя, подаваемого в змеевик. Слив раствора после электролиза производится через нижний кран.

В некоторых случаях целевой продукт электролиза получается в результате химических реакций, протекающих с участием продуктов, образующихся на электродах. Для изучения реакций такого рода используется лабораторный электролизёр без диафрагмы [90]. Корпус электролизёра выполнен из органического стекла. В крышке корпуса имеются отверстия, через которые электролизные газы выводятся в газоотделители, и труба для отвода газов при заполнении ячейки исходным раствором и подсоса воздуха при сливе раствора после электролиза. В дне электролизёра находятся три трубы – для слива анолита, заполнения электролизёра исходным раствором и для слива католита. Обращённые друг к другу, стороны анода и катода покрыты слоем фторопласта, поэтому электрохимические реакции протекают лишь на сторонах электродов, обращенных к стенкам корпуса. Пространство между стенками корпуса и электродами сообщается с центральным пространством через перфорацию, выполненную под углом 45°.

Данная конструкция даёт возможность изучать продукты, образующиеся в крайних электродных пространствах за счёт электрохимических реакций и в среднем, где промежуточные и конечные продукты получаются за счёт химических реакций.



1.6. Опытные электролизёры Опытные электролизёры, рассчитанные на сравнительно небольшие нагрузки, могут создаваться из стекла путём масштабирования цилиндрических лабораторных электролизёров.

Бездиафрагменный электролизёр, применявшийся для электрохимического окисления спиртов в соответствующие кислоты, изготовлен по типу кожухотрубного стального теплообменника, и имеет цилиндрическую форму [91]. В электролизёре размещается восемь труб диаметром 6,6 см, служащих катодами. В трубки вставляются модифицированные оксидами никеля графитовые аноды имеющие общую поверхность 0,4 м2. Электролит циркулирует в межэлектродном пространстве внутри трубок. В межтрубное пространство поступает теплоноситель – вода. Аноды и токоподводы к ним закрепляются в текстолитовой крышке. Нижние концы анодов фиксируются с помощью текстолитовой решетки. Электролизёр полностью заполняется исходным раствором, и отделение газов, образующихся на электродах, производится в фазоразделителе, представляющим собой полый цилиндр, установленный на крышке электролизёра и снабжённый брызгоотбойником. Отсутствие газового пространства в электролизёре устраняет опасность взрыва вследствие образования водорода и кислорода.

Существенное повышение интенсивности процесса может быть достигнуто путём принудительного перемешивания подвергаемого электролизу раствора. При этом в значительной мере облегчается доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов от нее. Кроме того, проведение процесса электролиза при интенсивном протоке позволяет решить проблему поддержания оптимального теплового режима в электролизёре путём охлаждения или нагрева раствора вне электролизёра, отделения продуктов электролиза и корректировки раствора по содержанию других компонентов раствора.

Для турбулизации потока подвергаемого электролизу раствора используются два метода – вращение или возвратнопоступательное движение электрода и интенсивный проток раствора через электролизёр за счёт создания системы принудительной циркуляции. В некоторых случаях возможно сочетание обоих методов.

Предложены конструкции электролизёров с вращающимися электродами, в которых диски, находящиеся в вертикальном положении, укреплены на одном общем валу. Корпус электролизёра имеет три отверстия – два для ввода раствора и одно для его вывода. Биполярные дисковые электроды помещаются между токоподводящими пластинами, которые жестко скреплены с вращающимся валом. Раствор, поступающий в электролизёр через отверстия в токоподводящих пластинах, попадает в межэлектродное пространство, где распределяется радиально по отношению к биполярным дисковым электродам. Благодаря создаваемой вследствие вращения центробежной силе раствор быстро проходит между дисками и удаляется через специально предусмотренное отверстие [92].

Электролизёр типа «труба в трубе» предназначен для электролиза двухфазных систем. Он устроен следующим образом: один из электродов, например, анод, представляет собой металлический вал, на который насажены сегменты, расположенные в плоскости, перпендикулярной валу с определенной заданной величиной шага. Катодом является корпус электролизёра. Анод отделен от катода диафрагмой (ионообменной или керамической). Раствор электролита, содержащий твердую фазу, с помощью насоса подаётся в анодное пространство. За счёт вращения вала и сегментов происходит интенсивное перемешивание суспензии. Католит с помощью насоса подаётся в пространство, образованное корпусом электролизёра и диафрагмой. Вывод растворов из катодного и анодного пространств осуществляется по отдельным трубам.

При получении ряда химических соединений скорость процесса падает вследствие образования на поверхности электрода различных плёнок, замедляющих электрохимическую реакцию.

Эти плёнки обычно состоят из продуктов электрохимических реакций, которые выпадают вследствие недостаточно хорошей растворимости или из-за различия кислотности среды у поверхности электрода и в объёме раствора. Для удаления таких плёнок предложена конструкция электролизёра, представляющая собой трубу из пластмассы диаметром 16 см.

Катионитовая цилиндрическая диафрагма сварена по кромке с сеткой. Четыре графитовых анода устанавливаются по периметру электролизёра. Катод диаметром и высотой 7,6 см представляет собой насаженный на ось металлический цилиндр. Скорость вращения катода от 10 до 100 об/мин. Четыре вертикальные резиновые лопасти прижаты к поверхности катода и непрерывно зачищают её [93].

Существенно интенсифицировать некоторые процессы получения химических соединений позволяет вибрирующий электрод [94]. Колебания сетчатому электроду сообщаются от вибратора через стержень. Для предотвращения короткого замыкания платиновые сетчатые электроды, прикрепленные к спицам, разделены диафрагмой из полиэфирной ткани. Об эффективности использования вибрирующего анода можно судить из данных об электрохимическом окислении феррицианида в ферроцианид [95]. Применение вибрирующего анода позволяет повысить плотность тока до 2 кА/м2, при которой ферроцианид образуется с приемлемым выходом.

В литературе приводится описание промышленной установки для электросинтеза адиподинитрила, оснащённой капиллярно-щелевыми электролизёрами [96]. Электродный пакет промышленного электролизёра данного типа состоит из 100 дисков диаметром 500 мм; 12 таких электродных пакетов помещаются в один общий кожух размером 2100 мм, занимающий площадь 3,36 м2. Электролизёр снабжён общим насосом, обеспечивающим интенсивную циркуляцию раствора. Напряжение на электролизёре 400...500 В. Производительность электролизёра составляет 1680 т адиподинитрила в год.





Электролизёр с малым межэлектродным расстоянием и интенсивной циркуляцией используется для превращения органических соединений при их малых концентрациях в растворе. В полом цилиндрическом катоде коаксиально расположен цилиндрический анод. Фиксация и закрепление электродов производятся с помощью концевых плит, изготовленных из полипропилена. В концевой плите сделан кольцевой паз, через который подаётся подвергаемый электролизу раствор. Центровка анода, что особенно важно при малом межэлектродном расстоянии, производится с помощью пластмассового хвостовика. Раствор из электролизёра выводится по трубе. Электролизёр данной конструкции предназначен для электрохимического окисления фенола, концентрация которого составляет 1...3 %. Несмотря на низкое содержание фенола, выход гидрохинона достаточно высок при анодных плотностях тока от 2 до 6 кА/м2, достигаемых за счёт интенсивной циркуляции раствора. В электролизёре аналогичной конструкции, известном под названием «щелевой», проводят и другие электрохимические реакции получения химических соединений, в частности реакции алкоксилирования, димеризации и дегидродимеризации, а также электрохимический синтез гипохлорита натрия путём электролиза разбавленных (15...20 г/дм3) растворов хлорида натрия или морской воды. Малые межэлектродные расстояния и интенсивный проток раствора через узкий зазор между электродами позволяют осуществлять процессы синтеза химических продуктов при высоких плотностях тока до 20 кА/м2. В то же время напряжение на электролизёре, а, следовательно, и расход электроэнергии невелики. Например, при получении хлората натрия в электролизёре с дисковыми электродами при расстоянии между ними 0,25 мм напряжение составляет 3,8...4,5 В [97].

Принудительная циркуляция раствора может осуществляться за счёт эжектирования вводимыми в электролизёр газами, [98]. Образующаяся в электролизёре газожидкостная смесь вместе с электролизными газами через штуцер в крышке электролизёра отводится в сепаратор. В штуцер вставлен патрубок, по которому в систему под давлением подаётся эжектирующий газ. На конце патрубка имеется коническая насадка, из которой эжектирующий газ выходит с большой скоростью, эмульгируя раствор и увлекая его в сепаратор.

В сепараторе жидкость отделяется от газа и по дополнительной трубе возвращается в электролизёр. За счёт эжектирования улучшается перемешивание раствора, что приводит к некоторому повышению выхода продукта, снижению напряжения на клеммах электролитической ванны и расхода электроэнергии на процесс. Система с эжектированием раствора с помощью одновременной подачи в электролизёр исходного вещества, воды и воздуха была применена при электрохимическом окислении ксантогената [99]. В этом случае газожидкостная эмульсия с большой скоростью поступает в межэлектродное пространство, расположенное на выходе из электролизёра, благодаря чему достигается турбулизация потока.

В работе [100] описана конструкция бездиафрагменного электролизёра с маятниковыми электродами, расположенными в вертикальной плоскости. Колебания электродов с частотой 5…100 Гц осуществляются с помощью электродвигателя, на валу которого закреплен эксцентрик. Электролизёр с маятниковыми электродами, выполненными из стеклоуглерода (диаметр 150 мм), был испытан для осуществления электросинтеза сульфенамида М при токе до 100 А.

Масштабный переход не привёл к изменению выходных характеристик процесса.

1.7. Выводы и постановка задач исследования процессов синтеза веществ Рассмотренные материалы позволяют сделать следующие выводы.

Анализ литературных сведений о методах и способах получения производных фталоцианинов кобальта свидетельствует о необходимости дополнительного изучения кинетики процессов в условиях образования.

Отсутствуют данные электрохимического способа повышения каталитической активности производных фталоцианинов кобальта.

Таким образом, для создания научных основ процесса синтеза производных фталоцианинов кобальта необходимо:

– провести исследование влияния режимов проведения процесса на поведение реагентов и продуктов реакции дериватографическим методом;

– разработать метод определения каталитической активности производных фталоцианинов металлов;

– изучить влияние параметров процесса электрохимического активирования производных фталоцианинов кобальта на технологические характеристики процессов сероочистки;

– решить вопросы масштабирования процессов синтеза и электродиализной очистки производных фталоцианинов кобальта.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ 2.1. МЕТОДИКА ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА Проведение процесса синтеза производных фталоцианинов требует исследования физических свойств участников процесса (реагентов и продуктов) при повышенных температурах: вплоть до температуры их разложения. Исследования проводят методами термогравиметрического и дифференциального термического анализа, например, на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия).

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.