WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

В патенте [70] предлагается использовать в качестве реакционной среды высококипящий растворитель, представляющий собой смесь алифатических углеводородов нормального строения с числом атомов углерода С12…С16 и температурой кипения 250…290 °С. По этому методу в реактор с обогревом, снабженный мешалкой, термометром и воздушным холодильником, загружают высококипящий растворитель и исходные соединения: фталевый ангидрид, карбамид, соль соответствующего металла и молибдат аммония в качестве катализатора. При постоянном размешивании в течение 6 часов поднимают температуру до 160 °С, затем в течение следующих 5 часов до (200…260) °С и выдерживают при этой температуре еще 5 часов. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают и отфильтровывают. Осадок фталоцианинов металлов репульпируют в изопропаноле, фильтруют и промывают на фильтре еще одной порцией изопропанола. Пасту сушат при температуре (70…120) °С и получают конечный продукт. В патенте указывается, что получаемый фталоцианин имеет высокое качество, применяемый в процессе растворитель может быть использован многократно без очистки, так как не загрязняется продуктами реакции, к тому же исключается образование загрязненных сточных вод.

Способ получения может быть реализован в типовой аппаратуре, что делает его предпочтительным для получения катализатора.

В области синтеза фталоцианиновых соединений целевой синтез фталоцианиновых катализаторов, как самостоятельное направление, стал развиваться относительно недавно после раскрытия механизма их действия и установления влияния различных заместителей во внешнем кольце на каталитическую активность и стабильность катализатора.

Одним из способов получения дихлорфталоцианина кобальта является пропускание газообразного хлора в реакционную смесь, содержащую 2 г фталоцианина кобальта и 60 мл хлорбензола [71]. Реакцию проводят в течение 2 ч при комнатной температуре. Полученное соединение промывают бензолом, водой до исчезновения в фильтрате хлорид-ионов и сушат при температуре 100 °С.

В целях очистки от примесей, таких как фталимид, фталонитрил, их линейные и циклические полимеры не фталоцианинового характера, смолообразные вещества, соли металлов, а также свободный фталоцианин, синтезированный катализатор подвергают попеременному кипячению в течение 1,5…2 ч с разбавленными растворами соляной кислоты и гидроксида натрия. После этого осадки фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Высушенные образцы дополнительно очищают двукратным переосаждением из концентрированной серной кислоты по методу Кронфа с последующей экстракцией примесей ацетоном и этанолом в аппарате Сокслета.

Очистку также можно проводить возгонкой фталоцианина при остаточном давлении 10–3 мм рт. ст. и температуре 350…500 °С или двукратным переосаждением на лед из избытка концентрированной серной кислоты [48].

Дисульфокислоты фталоцианинов металлов получают сульфированием газообразным серным ангидридом соответствующих фталоцианинов металлов по следующей методике [71]. Загружают 0,015 моль фталоцианина металла во вращающуюся гофрированную колбу модифицированного ротационного испарителя и нагревают её до температуры 110…130 °С. За счёт быстрого вращения колбы фталоцианины металлов находились в состоянии, подобном кипящему слою. В течение 3…4 ч в реактор подают сульфирующую смесь, получаемую пропусканием азота со скоростью 0,1 л/мин через олеум, нагретый до 30 °С. После окончания процесса сульфуратор продувают 1 ч током чистого азота, отдувают под вакуумом в течение 1,5 ч непрореагировавший серный ангидрид. Полученные соединения растворяют в разбавленном растворе гидроксида натрия, фильтруют для отделения непрореагировавшего фталоцианина металла. Дисульфокислоты фталоцианинов металлов осаждают добавлением к фильтрату раствора соляной кислоты. Выпавшие осадки фильтруют, промывают разбавленным раствором соляной кислоты до исчезновения в фильтрате сульфат-ионов и безводным ацетоном до исчезновения в фильтрате хлорид-ионов, сушат при температуре 100 °C.

Сложность реализации этого процесса сульфирования на промышленном оборудовании очевидна.

Синтез катализатора на основе фталоцианина кобальта можно проводить и по следующей методике [72]. Фталоцианин кобальта растворяют в хлорсульфоновой кислоте, затем к полученному раствору добавляют сульфат гидроксиламина, и реакционную массу выдерживают при кипячении в течение 2 ч. Затем к реакционной массе добавляют хлорид натрия или бромид калия. После двухчасовой выдержки при кипении реакционную массу охлаждают и выливают в воду со льдом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. Пасту помещают в 3 %-ный раствор NH4OH, выдерживают 20 мин и упаривают досуха.

В работе [36] приводится процесс получения катализаторов, проявляющих высокую каталитическую активность.

Хлорзамещённый фталоцианиновый катализатор получают путём омыления атомов хлора в продукте сульфирования тетрахлорзамещённого фталоцианина кобальта, полученного из технической мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты. Сульфирование ведут в среде моногидрата или 10 %-ного олеума при температуре 110…115 °С. Омыление атомов хлора на ОН-группу проводят под действием нитрозилсерной кислоты в присутствии в качестве катализатора борной кислоты. «Узким» местом технологии получения катализатора, исходя из тетрахлорфталоцианина кобальта, являются стадии выделения и фильтрации готового продукта, что связано с его физико-химическими свойствами (его мелкодисперсностью). Для решения этой проблемы в основу технологии получения катализатора был положен метод твердого сульфирования на субстрате, или «сухая» технология. В соответствии с разработанной методикой тщательно растертую и перемешанную смесь исходных компонентов (TClPcCo – тетрахлорфталоцианин кобальта, NaNO2, CuSO4 5H2O, Na2SO4 10H2O) обрабатывают при перемешивании газообразным серным ангидридом. При этом происходит сорбция SO3 на Na2SO4 и TClPcCo с одновременным сульфированием последнего. Оптимальными условиями проведения реакции являются температура 120…130 °С и продолжительность реакции 8 часов. Образующийся при этом продукт хорошо растворим в 1 %-ном водном растворе едкого натра, легко сыпуч и обладает высокой каталитической активностью и стабильностью по сравнению с известными катализаторами.



1.2.5. Методы определения каталитической активности Функциональное качество катализатора, как правило, оценивается двумя показателями: коэффициентом активности, характеризующим его способность ускорять целевой процесс, и коэффициентом стабильности, показывающим неизменности свойств катализатора в течение определённого времени. Именно эти показатели приняты в настоящей работе за основные параметры оптимизации процесса получения катализатора.

Анализ литературных данных показал, что в сходных процессах используется несколько методик оценки активности катализатора. Так, В.Е. Майзлиш с сотрудниками [72] определяют активность фталоцианиновых катализаторов по количеству поглощенного кислорода при пропускании его через герметичный термостатированный реактор с исследуемым раствором катализатора, установленный на качалке. Давление в реакторе равно атмосферному. Порядок проведения испытаний следующий. В реактор загружают раствор заданного состава, содержащий определённое количество меркаптанкаптана и катализатора, продувают кислородом, реактор соединяют с измерительной бюреткой и давление газа в системе реактор – газовая бюретка быстро приводят к атмосферному с помощью напорной склянки. Затем включают секундомер и качалку, встряхивающую реактор, и замеряют начальный объём кислорода в газовой бюретке. На протяжении опыта через определённые промежутки времени замеряют объём кислорода в бюретке, приводя давление в системе реактор – бюретка к атмосферному с помощью напорной склянки. По окончании реакции качалку останавливают, окисленный раствор выгружают из реактора и фильтруют. Количество катализатора в растворе определяют спектрофотометрически по предварительной калибровке. Эксперименты проводят при температуре 25 °С, объём раствора 25 см3. Концентрацию растворимых фталоцианиновых катализаторов подбирают по предварительным опытам таким образом, чтобы средняя скорость поглощения кислорода не превышала 5 см3 мин–1. Активность фталоцианиновых катализаторов А [моль О2 / мин моль kt] рассчитывают по формуле A = VO2 п п [k t], VOгде п/п – время поглощения половины суммарного объёма кислорода, мин; – объём поглощённого кислорода за время п/п, моль О2; [kt] – масса катализатора в растворе, моль kt.

Данная методика сложна из-за трудностей работы с герметичными системами и баллонным кислородом.

Определение активности дисульфокислоты фталоцианина кобальта по ТУ 6-09-5508–80 [37] проводят следующим образом. В круглодонную колбу вместимостью 1000 см3, помещённую в термостат с температурой 40 °С, загружают см3 0,10 % раствора сернистого натрия и 5 см3 0,10 % раствора катализатора. Колбу закрывают резиновой пробкой, в которую вставлены две стеклянные трубки: одна, опущенная до дна, служит барботёром воздуха, вторая, короткая, для подключения к вакуумной линии. Далее начинают просасывать через раствор воздух с расходом 3 дм3/мин при температуре 40 °С. Через 20 мин. подачу воздуха прекращают, в колбу вносят 25 см3 раствора йода, 10 см3 раствора уксусной кислоты. Избыток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии 2…3 см3 раствора крахмала, который вносится в конце титрования.

Одновременно проводят холостой опыт.

Активность катализатора Х (%) определяют по формуле X = ((Y1 -Y2)-(Y1 -Y3))100 Y1 -Y, где V1 – объём точно 0,05 моль/дм3 раствора йода, взятый на анализ, см3; V2 – объём точно 0,1 моль/дм3 раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование исходного раствора сернистого натрия, см3; V3 – объём точно 0,моль/дм3 раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование испытуемого раствора, см3.

Данная методика проще первой. Однако при интенсивном барботировании воздухом наблюдается значительный унос исследуемого раствора. Это явление приводит к снижению достоверности получаемых данных.

По ТУ 2178-429-04872688–00 [73] константу активности катализатора определяют путём окисления меркаптидов натрия техническим кислородом при атмосферном давлении в водном растворе едкого натра на установке периодического действия. Реактор представляет собой стеклянный цилиндрический сосуд, снабжённый турбинной мешалкой, барботёром, пробоотборником, обратным холодильником отражательными перегородками и контактным термометром, соединенным с электронным реле. Реактор обогревают нихромовой спиралью, температуру регулируют с точностью ±0,5 °С.

Все опыты проводят при следующих условиях: скорость вращения мешалки 2000 об/мин, скорость подачи кислорода см3/мин, температура 30 °С, концентрация меркаптида – 0,36 моль/дм3, катализатора – 1,11 10–6 моль/дм3. В этих условиях процесс окисления протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции первого порядка. За константу активности катализатора принимают константу скорости этой реакции, которую рассчитывают методом коротких интервалов по содержанию меркаптидной серы во взвешенных пробах, отобранных через 1, 2, 4, 6, 8, 10 минут. Содержание серы определяют методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323, п. 3.3.





Для опытов применяют едкий натр марки «х. ч.», техническую натриевую соль дисульфофталоцианина кобальта.

Меркаптаны используют в виде готовых реактивов марки «ч». Растворы меркаптидов готовят смешением соответствующих меркаптанов с 10 %-ным водным раствором едкого натра в колбе, снабжённой механической мешалкой. Предварительными опытами проверяют степень превращения меркаптанов в меркаптиды. В условиях опыта все использованные меркаптаны находятся в виде меркаптидов натрия. Катализатор (дисульфофталоцианин кобальта) для проведения опытов предварительно растворяют в дистиллированной воде. Смешение растворов меркаптида и катализатора и нагрев реакционной массы до заданной температуры проводят в атмосфере аргона.

Использование в работе баллонного аргона и кислорода и меркаптанов делает применение данной методики затруднительным.

Таким образом, применение всех описанных выше методик оценки активности катализатора связано с использования достаточно сложного специального лабораторного оборудования, дорогостоящих реактивов и вспомогательных веществ (аргона). Все они требуют высокой квалификации экспериментатора как аналитика и достаточно трудоёмки, что создаёт определённые сложности для их применения.

Анализ состава добываемого в настоящее время углеводородного сырья показывает необходимость его очистки от сульфидной и меркаптановой серы.

Каталитический метод сероочистки по сравнению с реагентным имеет существенные преимущества в части меньшего расхода реагентов, не токсичности используемых катализаторов, малоотходности и относительной простоты аппаратурного оформления процесса.

Фталоцианиновые катализаторы применяются наиболее широко в процессах как гетерогенной, так и гомогенной сероочистки углеводородного сырья; последний требует более простого аппаратурного оформления.

Наибольшей каталитической активностью и стабильностью обладают фталоцианины кобальта, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители во внешнем кольце.

В литературе описаны несколько способов получения фталоцианинов при температуре до 250 °С сухим методом и в среде инертного органического разбавителя. Данные об условиях протекания отдельных стадий синтеза целевого продукта, в том числе введения заместителей, отсутствуют.

Проведённый поиск по литературным и патентным источникам не выявил информации об исследованиях влияния параметров технологического процесса на качество катализатора, в первую очередь на его активность и стабильность.

Описанные в литературе методики определения каталитической активности трудоёмки и малопригодны для технологических исследований.

1.3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОБОРУДОВАНИЮ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ Конструкция электролизёра является очень важным фактором для успешного проведения синтеза. Иногда максимальный выход целевого продукта зависит от соблюдения некоторых специфических условий, однако в большинстве случаев электросинтез может быть проведён в типовых электролизёрах.

Выбор конструкции электролизёра, определяется в значительной степени свойствами веществ, подвергаемых электролизу и образующихся в процессе. Существенно усложняется конструкция электролизёра при наличии диафрагмы.

Бездиафрагменные электролизёры конструктивно значительно проще, но не всегда могут быть использованы.

Конструкция электролизёра должна обеспечивать поддержание заданных параметров электрохимических реакций на протяжении всего времени их проведения: эффективный теплообмен, контроль температуры, перемешивание и обеспечивать возможность отбора проб в процессе электролиза.

Лабораторные и пилотные электролизёры изготавливаются, как правило, из стекла – материала, сохраняющего достаточно высокую химическую стойкость в большинстве подвергаемых электролизу растворов. Для поддержания гидродинамических условий электролизёры обычно имеют цилиндрическую форму. Перемешивание раствора осуществляется с помощью винтовых или пропеллерных мешалок, приводимых в движение от мотора, находящегося вне электролизёра.

В лабораторных электролизёрах для перемешивания раствора используют магнитные мешалки. Температура в электролизёре поддерживается с помощью теплоносителя, пропускаемого через внутренний змеевик или рубашку. Эффективный гидродинамический и тепловой режимы поддерживаются в электролизёре путём непрерывной циркуляции раствора. Использование циркуляционной технологической схемы позволяет корректировать состав электролита в промежуточной ёмкости.

Для изготовления лабораторных и укрупнённых электролизёров применяют органическое стекло, полипропилен, винипласт, фторопласт и т.д.

Герметизация электролизёра, необходимая для предотвращения уноса растворителя, достигается использованием пришлифованной крышки, в которой находятся отверстия для подвода тока к электродам, отбора проб жидкости и газообразных продуктов, а в некоторых случаях – для установки обратного холодильника.

Для предотвращения окисления продуктов катодной реакции на аноде или восстановления продуктов анодной реакции на катоде, а также для исключения образования взрывоопасной смеси газов (кислорода и водорода) межэлектродное пространство разделяется пористой или ионообменной диафрагмами.

Лабораторные электролизёры обычно имеют объём для залива 1 дм3 раствора, а пилотные – 3...5 дм3. В циркуляционной технологической схеме на пилотной установке можно перерабатывать значительные объёмы реакционного раствора.

Существует несколько типов электролизёров: c диафрагмой и без диафрагмы.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.