WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

Из работ российских исследователей в области окислительной каталитической демеркаптанизации наибольшего внимания заслуживают разработки НИИнефтехим г. Уфа [31] и Всероссийского научно-исследовательского института углеводородного сырья (ВНИИУС) г. Казань [32, 33].

Во ВНИИУС на основе фундаментальных исследований реакционной способности меркаптанов, кинетики и катализа реакции их жидкофазного окисления молекулярным кислородом [34 – 36] был разработан активный и стабильный гомогенный катализатор окисления высокомолекулярных меркаптанов на основе сульфированного фталоцианина кобальта.

При использовании этого катализатора сероводород и меркаптаны экстрагируются из УВС раствором щёлочи и окисляются кислородом воздуха до серы и дисульфидов. Дисульфиды и сера отделяются от щёлочи отстаиванием, и регенерированный щёлочной раствор возвращается на стадию экстракции.

К настоящему времени по технологиям ВНИИУС с использованием фталоцианинового катализатора построено более 20 установок мощностью до 12 млн. т нефти в год, обеспечивающих селективную очистку нефти от меркаптанов С1…С3 до содержания 2…10 ррm.

Одной из причин, сдерживающих их применение, является отсутствие технологии и производства более эффективных и стабильных катализаторов сероочистки.

1.2.3. Катализаторы сероочистки Для обессеривания углеводородного сырья, очистки сточных вод нефтеперегонных заводов и предприятий цветной металлургии от серосодержащих соединений широко используют процесс гомогенного окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Используемые в настоящее время гомогенные катализаторы жидкофазного окисления: соли переходных металлов (Fe, Co, Mn и др.), неорганические соединения, образующие с сероводородом тиосоли (например, тиосоли мышьяка в мышьяково-содовом способе очистки), органические соединения с сопряжёнными связями (хиноны и гидрохиноны), – обладают, как правило, низкой активностью и стабильностью.

Большей стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, – такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы.

Наибольшую термостойкость и стабильность в щелочных средах, а также высокую каталитическую активность в ряде окислительно-восстановительных процессов, таких как окисление углеводородов и сернистых соединений, разложение пероксида водорода, проявляют фталоцианиновые комплексы металлов переменной валентности [38 – 47].

Рентгеноструктурный анализ показывает, что фталоцианины имеют плоскую, почти квадратную, молекулу. Во фталоцианине имеется 16 атомов водорода, присоединённых к бензольным кольцам, и два – к центральным атомам азота.

Атомы водорода, присоединённые к бензольным кольцам, могут замещаться галлоидами, сульфо-, фенил-, амино- и нитрогруппами, а центральные атомы водорода – различными металлами, причём соединения калия, натрия, кальция, бария и кадмия обладают свойствами солей, а соединения переходных металлов – меди, никеля, кобальта, железа, алюминия и других – свойствами комплексных соединений [48]. Соли фталоцианина не летучи при высоких температурах, не растворяются в органических растворителях и воде, разлагаются при обработке кислотами, выделяя свободный фталоцианин.

Комплексные соли фталоцианина устойчивы к действию концентрированных кислот и растворимы в них, сублимируются без разложения (фталоцианин меди сублимируется при 580 °С), нерастворимы в воде и слабо растворимы в некоторых органических растворителях. Для перевода фталоцианина в водорастворимое соединение его обычно сульфируют с получением ди- или тетрасульфопроизводных [49].

Наличие в структуре фталоцианинов сопряжённых электронов обуславливает ряд присущих им уникальных свойств:

высокую термическую и химическую стойкость фталоцианинового кольца, характерную для ароматических углеводородов, в сочетании со способностью к обратимому окислению и восстановлению как иона металла, так и лиганда, что и обуславливает их каталитические и фотохимические свойства [50 – 52].

В настоящей работе не ставится цель поиска новых катализаторов. Однако качество катализатора, полученного по той или иной технологии, в существенной степени зависит от того, насколько известны требования к катализатору на молекулярном уровне, в свою очередь базирующиеся на знании механизма собственно каталитического процесса и тех реакций, которые приводят к деструкции катализаторов в растворах. К сожалению существующие объём и уровень исследований по этим принципиальным вопросам недостаточны. Это особенно касается самой важной в указанном контексте проблемы – установления рядов каталитической активности и реакционной способности в классе фталоцианинов, построение которых основывается на знании влияния центрального атома металла и заместителей на периферии [36, 53].

В отсутствие таких данных предстоит выбрать один конкретный катализатор и разработать технологию производства, основываясь на тех единичных работах, которые затрагивают вопросы его активности и стабильности и собственном экспериментальном материале.

Достаточно большое количество исследований показывает определяющую роль при каталитическом окислении природы центрального атома металла в молекуле фталоцианина (табл. 1.3) [38].

Из приведённых данных видно, что наибольшую каталитическую активность в водных растворах щелочей проявляют фталоцианины кобальта.

В работах [54, 55] изучено влияние на каталитическую активность фталоцианиновых комплексов введения заместителей в бензольные кольца лиганда.



Вопрос о каталитической активности замещённых металлофталоцианинов важен в силу того, что введение заместителей в макроцикл металлофталоцианина часто вызывает изменения в распределении электронной плотности во всей молекуле и, следовательно, значительно влияет на его каталитические свойства.

С точки зрения производства, введение того или иного заместителя может представлять собой сложную технологическую задачу.

1.3. Влияние природы центрального атома металла (М) в молекуле катализатора на окисление водных растворов сероводорода в присутствии тетрасульфофталоцианина (TSPcМ) или пропилмеркаптана – дисульфофталоцианина (DSPcM) металла DSPcM D D D D D SPcZn SPcNi SPcFe SPcCu SPcCo Относительная каталитическая ак- 0, 0, 0, 0, 1, тивность 045 055 069 098 TSPcМ TS TS TS TS TS TS PcZn PcCu PcVo PcNi PcFe PcCo Количество молей поглощенного Она 1 моль катализатора в 0, 0, 2, 17 14 1 мин. 30 46 9,3 0 1.4. Каталитическая активность сульфофталоцианинов кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода По цистеину По сероводороду удель- уделькон- конная ная центра- центра- Катализатор активность, активность, ция ката- ция катамоль О2 моль Олизатора, лизатора, (моль (моль моль/дм3 моль/дмК · мин) К · мин) PcCl4(SO3Na)4C 1 · 10– 8 · 10– 500 16 o 6 2 · 10– 2 · 10– Pc(SO3Na)4Co 300 6 1 · 10– 5 · 10– Pc(SO3Na)Co 60 5 2,5 · 10 1 · 10– Pc(SO3Na)8Co 20 –5 Pc(COONa)4(SO3 1,5 · 1,5 · 6 Na)4Co 10–4 10–Из данных табл. 1.4, полученных при изучении влияния заместителей в бензольных кольцах сульфофталоцианина кобальта на его каталитическую активность, видно, что ряд относительных активностей сохраняется при переходе от одного субстрата к другому [40]. По мнению авторов, это указывает на общность механизма катализа окисления сероводорода и цистеина. Кроме того, авторами методами спектрофотометрии было установлено влияние заряда атома металла, определяемого условиями получения и типом заместителей в бензольных кольцах, на каталитическую активность. Было обнаружено, что во фталоцианине кобальта переход Со+2 в Со+1 происходит легче, чем переход Со+3 в Со+2 по причине большей стабильности Со+3. Именно этим авторы объясняют высокую активность PcCl4(SO3Na)4Co и Pc(SO3Na)4Co, в которых атом кобальта находится в двухвалентном состоянии, и малую активность остальных (табл. 1.4), в которых кобальт находится в трёхвалентном состоянии.

Аналогичные зависимости влияния заместителей в бензольных кольцах сульфофталоцианина кобальта на его каталитическую активность установлены и для реакций окисления меркаптанов и сероводорода [35, 56, 57].

По убывающей способности окислять меркаптаны замещённые дисульфокислоты фталоцианина кобальта располагаются в ряд [58]:

CoPcBr4(SO3H)2 > CoPcCl4(SO3H)2 > CoPc(NH2)4(SO3H)2 > > CoPc(OH)4(SO3H)2 > CoPc(NO2)(SO3H)2 > CoPc(SO3H)2.

Следует отметить, что в большинстве работ указывается, что высокую каталитическую активность в реакции окисления тиолов имеют галогензамещённые водорастворимые производные фталоцианина кобальта.

Авторы [59] делают вывод, что в щелочных средах каталитическая активность металлофталоцианинов в процессах окисления молекулярным кислородом значительно возрастает при введении в молекулу фталоцианина кобальта как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей.

Учитывая высокую токсичность бромсодержащих веществ в качестве целевого продукта при разработке малоотходного энергосберегающего процесса производства катализатора приняты дихлор- и тетрахлордисульфофталоцианины кобальта.

1.2.4. Аппаратурное оформление синтеза фталоцианинов Фталоцианины – тривиальное название тетрабензотетраазапорфинов – класс химических соединений, который находит самое широкое применение в разных отраслях химической промышленности. На протяжении долгого времени фталоцианины использовались в качестве пигментов и красителей сине-зелёной гаммы, обладающих уникальной хемо-, термо- и светостойкостью. В настоящее время их доля в общем производстве органических красящих веществ составляет 20…25 %. Не удивительно, что большинство работ в области синтеза фталоцианинов направлено на оптимизацию их колористических свойств [49]. Позднее фталоцианины и соединения на их основе стали использоваться в качестве катализаторов в процессах очистки углеводородного сырья и сточных вод от серосодержащих примесей, как присадки термоустойчивых смазочных веществ, в лазерной технике и в качестве полупроводников. Естественно, что каждое из перечисленных направлений использования требует обширного исследования в области процессов получения этих соединений для достижения максимума специфических требований.

Особенностью синтеза фталоцианинов является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда [60]. Чаще всего фталоцианин создается из фрагментов его молекулы – динитрила фталевой кислоты, фталимида, фталевого ангидрида, дииминоизоиндолина и некоторых других производных о-фталевой кислоты в присутствии источника ионов металла – хлоридов, ацетатов, оксидов металлов или же свободных металлов. До настоящего времени технически важными способами остаются три первоначально разработанных метода:

1) запекание фталевого ангидрида или о-фталевой кислоты с мочевиной и солью металла в присутствии катализатора;

кат.

4С6Н4(СО)2О + 8СО(NН2)2 + СоСlкат. C32H16N8Co + 8NH3 + 4Н2О + 8СО2 + Cl2;

2) конденсация фталевого ангидрида с мочевиной и солью металла в присутствии катализатора в среде органического вещества с температурой кипения выше 200 °С, в качестве которого могут выступать нитробензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол, этиленгликоль, хинолин;





3) запекание фталонитрила с солью металла в присутствии катализатора:

CN кат. C32H16N8 Cu + CuCl2.

4 + 2CuCl CN Фталоцианин кобальта можно получить сплавлением о-фталевой кислоты, взятой в количестве 26,5 г, с 6,2 г безводного хлорида кобальта (II) и 60 г мочевины в присутствии 4,5 г хлорида аммония и 0,5 г молибдата аммония в качестве катализатора. Сплавление проводят при температуре 200…210 °С в течение шести часов. После охлаждения плав измельчают и подвергают очистке [61].

В промышленности фталоцианины меди и кобальта [62, 63] получают запеканием на металлических противнях в специальных камерах с регулируемым электрообогревом предварительно высушенного, диспергированного и смешенного в необходимом соотношении в смесителях с Z-образ-ными лопастями сырья.

После каждой загрузки исходного сырья камера герметизируется асбеститовой замазкой, продувается азотом и весь процесс проводится в токе азота. Однако даже такие мероприятия не гарантируют от тления и возгорания реакционной массы [64].

Процесс ведут в течение нескольких часов при температуре до 205 °С. Полученный продукт после охлаждения в токе азота до температуры не выше 30 °С с содержанием основного вещества около 60 % направляют на очистку путём обработки слабой кислотой и щёлочью при повышенной температуре.

Процесс получения фталоцианина, осуществляемый без растворителя, проводят периодически в камерных установках или непрерывно на обогреваемых вальцах подходящей конструкции или путём перемещения шнеком тонкого слоя предварительно смешанных реагентов внутри цилиндра, нагретого до температуры реакции 200…220 °С. Возможен синтез фталоцианина в обогреваемом вращающемся цилиндре при постоянной подаче и выводе реагентов с использованием в качестве среды предварительно полученного гранулированного фталоцианина [61, 65, 66].

Способы непрерывного запекания производительны, но требуют использования специального оборудования, отсутствующего для использования в малотоннажных производствах. Камерные установки не обеспечивают возможности получения конечных продуктов высокого качества вследствие неравномерного смешения исходных компонентов и прогрева реакционной массы, приводящего к образованию трудно отделяемых примесей.

Известен высокопроизводительный способ получения фталоцианинов путём нагрева смеси исходных реагентов посредством микроволнового излучения до температуры 180…300 °С в течение 5...10 минут с последующим охлаждением и очисткой сплава [67].

Недостатком данного способа является высокая энергоёмкость и необходимость использования труднодоступного нетрадиционного оборудования.

Аппаратурное оформление производства фталоцианинов металлов ещё больше усложняется при использовании в качестве исходного продукта фталонитрила, который получают продуванием аммиака через расплавленный фталевый ангидрид при 340 °С с последующим подогревом образующейся смеси паров до 400…430 °С и пропусканием её через раскалённый боксит (катализатор) в контактном аппарате с электрообогревом (реакция эндотермична). Фталонитрил выделяется в конденсаторах в результате быстрого охлаждения паров. Тщательно измельчённую смесь фталонитрила и хлорида металла (мольное соотношение 4:1) нагревают до 140 °С, после чего начинается экзотермический процесс образования фталоцианина металла. Температура быстро повышается до 260…300 °С, и реакция заканчивается в течение нескольких минут [48].

Способ также требует специального оборудования, а сам фталонитрил является крайне дефицитным сырьём.

Базовый способ получения фталоцианина в среде высококипящего органического вещества заключается в следующем. Фталевый ангидрид и отдельно смесь карбамида с хлоридом металла (мольное соотношение фталевый ангидрид : карбамид : хлорид металла приблизительно 4 : 14 : 1) тщательно измельчают в шаровых мельницах, вносят в трихлорбензол, затем добавляют небольшое количество катализатора (около 0,02 моль на 1 моль фталевого ангидрида), медленно нагревают до 200 °С и ведут процесс, протекающий с выделением тепла, несколько часов при этой температуре.

Далее реакционную массу разбавляют трихлорбензолом и, охладив до 100 °С, приливают при размешивании к нагретой до 60 °С концентрированной серной кислоте. Раствор фталоцианина металла в серной кислоте отделяют, выливают его на воду. В результате разбавления выделяется фталоцианин в высокодисперсном состоянии. Полученный продукт промывают декантацией, затем отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой и сушат [64].

Рассматриваемый процесс можно проводить в типовом оборудовании. Однако в описании отсутствует процессная составляющая. Кроме того, недостатком данного метода является высокая токсичность используемого трихлорбензола, многостадийность и сложность процесса.

Имеется целый ряд патентов, направленных на устранение указанных недостатков. Согласно патенту США [69] фталоцианины металлов можно получить при взаимодействии фталевого ангидрида или фталимида с солями металлов и карбамидом в присутствии катализатора в среде полиалкилхлорбензолов при температуре 130…280 °С, продолжительность синтеза 2…8 часов при атмосферном или повышенном давлении.

Полиалкилхлорбензолы имеют не менее двух алкильных групп с числом атомов углерода С1…С3. Несмотря на высокое качество продукта, обеспечиваемое данным способом, он имеет существенные недостатки: взрывоопасность процесса, обусловленная образованием при высокой температуре гидроперекисей, высокая токсичность хлорированных ароматических соединений, высокая стоимость растворителя.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.