WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
А. Б. КИЛИМНИК, Е. Ю. КОНДРАКОВА СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ УДК 541.135.2 ББК Г5/6 К392 Рецензенты:

Доктор технических наук, профессор С.И. Дворецкий Кандидат химических наук, доцент Б.И. Исаева Килимник, А.Б.

К392 Синтез производных фталоцианинов кобальта : монография / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн.

ун-та, 2008. – 96 с. – 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0757-5.

Посвящена вопросам создания научных основ энерго- и ресурсосберегающих процессов синтеза производных фталоцианинов кобальта.

Особое внимание уделено описанию методов определения каталитической активности целевого продукта и способов её увеличения.

Предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области химической технологии, процессов и аппаратов химических технологий, физической химии, прикладной электрохимии, а также для преподавателей учебных курсов «Химическая технология», «Процессы и аппараты химических производств» «Физическая химия» и «Электрохимия».

УДК 541.135.2 ББК Г5/6 ISBN 978-5-8265-0757-5 © Килимник А.Б., Кондракова Е.Ю., 2008 © ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» (ТГТУ), 2008 Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» А.Б. КИЛИМНИК, Е.Ю. КОНДРАКОВА СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА Рекомендовано Научно-техническим советом университета в качестве монографии Тамбов Издательство ТГТУ 2008 Научное издание КИЛИМНИК Александр Борисович КОНДРАКОВА Елена Юрьевна СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА Монография Редактор З.Г. Чернова Инженер по компьютерному макетированию М.Н. Рыжкова Подписано в печать 08.12.2008 Формат 60 84/16. Объём: 5,58 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 552 Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета, 392000, Тамбов, Советская, 106, к. ВВЕДЕНИЕ Ужесточение требований к экологической чистоте химических производств требует решения проблем создания экологически чистых технологий синтеза органических соединений различных классов.

В последние годы в России и во всём мире увеличиваются объёмы добычи серосодержащих нефтей и газоконденсатов. Массовая концентрация серы может достигать 4,5 %, а меркаптановой серы – 0,84 %. Присутствие соединений серы в нефти и газоконденсате вызывает увеличение коррозии оборудования, ухудшение качества продуктов нефтепереработки, представляет потенциальную угрозу здоровью людей и опасность для окружающей среды. Причём негативное воздействие соединений серы начинается с момента её добычи и продолжается при хранении, транспортировке и переработке нефти.

Внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, разработанных Казанским Всероссийским научно-исследовательским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС) для применения непосредственно в местах добычи, задерживается отсутствием в стране производства высокоэффективного катализатора сероочистки.

Наибольшее распространение нашёл способ удаления серы на базе гомогенного катализа с использованием в качестве катализаторов растворимых в воде производных фталоцианинов переходных металлов.

Среди них важное место занимают производные фталоцианинов кобальта. Решение проблем получения и очистки фталоцианинов кобальта с различными степенями окисления необходимо для эффективного проведения процессов удаления серы.

Известно, что производные фталоцианинов кобальта, имеющие в качестве заместителей в бензольных ядрах сульфо-, гидроксогруппы или галогены, в процессах сероочистки и очистки сероводородных сточных вод на порядок эффективнее других катализаторов. Однако его широкому использованию препятствует отсутствие достаточно простого технологического процесса, обеспечивающего получение высокоэффективного стабильного катализатора и отвечающего требованиям энерго- и ресурсосбережения.

Перспективным методом получения фталоцианинов кобальта с различными степенями окисления является электрохимический способ, для осуществления которого необходима разработка особой конструкции мембранного электролизёра.

Электродиализ может быть применён для очистки целевого продукта от солей минеральных кислот.

Монография посвящена вопросам создания научных основ энерго- и ресурсосберегающего процесса получения производных фталоцианинов кобальта.

Рассмотрены метод определения каталитической активности катализатора процесса сероочистки нефти, влияние режимов проведения синтеза производных фталоцианина кобальта на качество и технологичность процесса, концентрации и температуры на электрохимическое восстановление кобальта в тетрахлордисульфофталоцианине кобальта. Изложены методики подготовки лабораторного оборудования к измерениям зависимостей технологических характеристик процессов от режимных параметров их проведения В монографии представлены впервые полученные данные о совмещённом процессе синтеза производных фталоцианинов кобальта. Приведены установленные зависимости от режимных параметров процесса и показано, что характер найденных зависимостей определяется в значительной мере порядком загрузки реагентов в реакционный аппарат и поддержания заданного температурного режима осуществления целевой реакции.

Полученные нами материалы были использованы при разработке методики синтеза производных фталоцианинов кобальта на пилотной установке и рекомендаций по масштабированию процесса.

Монография предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области химической технологии, процессов и аппаратов химических технологий, физической химии, прикладной электрохимии, а также для преподавателей учебных курсов «Химическая технология», «Процессы и аппараты химических производств» «Физическая химия» и «Электрохимия».



Работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

1. МЕТОДОЛОГИЯ РАЗРАБОТКИ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 1.1. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Анализ литературных источников по проблеме разработки способов получения веществ химическим и электрохимическим методами показывает необходимость проведения предварительного комплексного исследования, включающего в общем случае: изучение химического и электрохимического поведения реагентов, промежуточных веществ и продуктов реакций с целью установления механизма процесса и определения режимов проведения лабораторного синтеза; исследование устойчивости материалов аппаратуры в условиях образования целевого продукта и влияния производственных факторов – режимов осуществления и аппаратурного оформления процессов с целью оптимизации технологии синтеза целевого продукта. Данные этих исследований позволяют определить условия осуществления химического и электрохимического синтеза, на базе которых составляют лабораторный регламент и разрабатывают основные требования к аппаратурному оформлению химико-технологической схемы и режимам работы опытно-промышленной установки. Испытания опытно-промышленной установки дают представления о возможности масштабного переноса полученных результатов и, таким образом, перейти к этапу организации промышленного выпуска продукта. Объём и характер предварительных исследований определяется в каждом конкретном случае отдельно, так как глубина исследований поведения интересующих экспериментатора веществ по литературным данным может быть различна, а для осуществления успешного химического и электрохимического синтеза иногда возможно ограничиться минимальными сведениями, указывающими на вероятность получения целевого вещества. Однако, здесь уместно заметить, что получение положительного или отрицательного результата и в этом случае не снимает необходимости последующего более полного изучения процесса для осуществления, масштабирования и оптимизации технологии синтеза целевого продукта.

Продуктивность такого подхода к разработке новых технологий будет показана нами на примере создания научных основ процессов синтеза производных фталоцианинов кобальта, производство которых в настоящее время испытывает серьёзные трудности технологического, экономического и экологического порядка.

1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА 1.2.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В последнее время в добываемом углеводородном сырье (УВС) наблюдается увеличение содержания соединений серы, в том числе меркаптанов, что, в свою очередь, приводит к повышенному её содержанию в продукции нефтеперерабатывающей промышленности.

Меркаптаны обладают высокой коррозионной способностью, летучестью, токсичностью и неприятным запахом даже в очень низких концентрациях. Низшие алифатические меркаптаны вызывают интенсивную коррозию металлов, уменьшающуюся с ростом углеводородной цепи. Однако даже н-октилмеркаптан при содержании в нефти в количестве 0,1 % вес в присутствии влаги при 70 °С вызывает коррозию стали со скоростью 2,8 г/(м2 · ч) [1].

Токсичность меркаптанов проявляется в воздействии на кровь, внутренние органы, оказывает наркотическое действие. Следует отметить, что у людей наблюдается адаптация к запаху. Поэтому максимально разовые ПДКр. метилмеркаптана (9 · 10–6 мг/м3) и ориентировочно безопасные уровни воздействия этилмеркаптана (3 · 10–5 мг/м3) и пропилмеркаптана (1 · 10–4 мг/м3) в атмосферном воздухе жилой зоны установлены в РФ на основе их способности вызывать ощущение запаха [2].

По ГОСТ 12.1.005–88 величина ПДКр. составляет для метилмеркаптана – 0,8, этилмеркаптана – 1, сероводорода – мг/м3.

Анализ фактического материала позволил заключить, что при добыче, хранении, подогреве и транспортировке происходит разложение серосодержащих соединений с выделением как сероводорода, так и меркаптанов (от метил- до бутил- включительно). Например, в воздухе рабочей зоны линейной перекачивающей станции «Лопатино» Самарской области содержание сероводорода и лёгких меркаптанов соответственно достигает 18 мг/м3 и 6,7 мг/м3, что значительно превышает ПДК и вызывает загрязнение атмосферы [3].

Большие запасы серосодержащего сырья сосредоточены в Прикаспийской низменности.

Содержание общей серы и меркаптанов в газоконденсатах и в нефти различных месторождений Прикаспийской низменности и других крупнейших месторождений представлено в табл. 1.1.

В графах 4 и 5 выделены значения концентраций наиболее токсичных меркаптанов: метилмеркаптана и этилмеркаптана.

1.1. Содержание общей серы и меркаптанов в нефти и конденсатах Содержание, % мас.

Наименование сЕра общее (мер- метил- этил- сырья (общая) каптаны) меркаптан меркаптан 1 2 3 4 Катарский конденсат 0,26 0,170 0,0017 0,Астраханский конденсат 1,38 0,190 0,0010 0,Оренбургский конденсат 1,25 0,840 0,0005 0,Карачаганакский конденсат 0,67 0,160 0,0022 0,Жанажольская нефть 0,47 0,180 0,0012 0,Дугласская нефть (Великобритания) 0,40 0,130 0,0005 0,Тенгизская нефть 0,66 0,080 0,0150 0,Нефть Ямаши (Татарстан) 3,16 0,140 0,0002 0,Марковская нефть (Иркутская обл.) 1,00 0,410 0,0035 0,Радаевская нефть (Самарская обл.) 3,05 0,078 0,0010 0,Щелкановская нефть (Башкортостан) 4,45 0,054 0,0006 0,Ношовская нефть (Пермская обл.) 3,40 0,067 0,0008 0,Как правило, углеводородное сырьё перед использованием подвергается перегонке. Из приведённых в табл. 1.2 данных видно, что дистилляция не позволяет освободиться от серосодержащих соединений ни в одной из фракций, причём наблюдается концентрирование меркаптановой серы в наиболее ценных легколетучих фракциях [1]. Широкая фракция легких углеводородов (С1…С6 с температурой кипения менее 70 °С) оренбургского конденсата содержит 0,2 % сульфидной и более 1 % меркаптановой серы.





Таким образом, при увеличении объёмов добычи серосодержащего УВС возникает серьёзная проблема обеспечения предприятий по его переработке установками и необходимыми химикатами для обессеривания УВС.

На основании изложенного задача разработки технологии производства высокоэффективного и стабильного катализатора сероочистки углеводородного сырья является весьма актуальной.

1.2. Содержание сероорганических соединений в различных фракциях оренбургского конденсата Содержание серы меркап- сультановая фидная Конденсат и его фракции % % % % мас. отн. мас. отн.

Конденсат С 0, 6 0 2 0 0, стабильный 00,25 леды 8470 7,7,271 1,6,02 Фракции:

0, 1, 8 0 1 0, до 51 °С 2,8,45 001 2522 5,9,170 1,6 – 51…1, 8 0 1 0, °С 2,9,36 – 1708 5,9,186 3,6 – 70…0, 6 0 1 0, °С 7,4,22 – 852 9,8,213 7,4 – 95…0, 5 0 2 0 0, °С 0,5,08 – 590 4,2,237 1,7,03 123…0, 5 0 3 0 0, 0 °С 1,9,03 – 543 2,6,330 2,0,03 150…0, 5 0 2 0 0, 0 °С,3,91 – 531 8,3,211 3,1,09 180 °С и 0, 2 0 5 0 0, выше,2,66 – 481 8,9,887 3,2,10 1.2.2. Методы очистки УВС от соединений серы К настоящему времени известны различные способы очистки УВС. Эти способы позволяют удалять либо всю гамму (гидроочистка), либо какую-то определённую группу сернистых соединений.

Процессы гидроочистки заключаются в гидрировании сероорганических соединений с образованием сероводорода.

Все модификации процесса гидроочистки отличаются, главным образом, катализаторами (оксиды и сульфиды Co, Mo, W, Ni, нанесённые на оксидно-алюмосиликатный носитель), рабочими температурами (350…400 °С) и давлениями (2,5…4,МПа) [4 – 6]. Гидроочистка нефтепродуктов связана с большими материальными и энергетическими затратами, необходимостью ведения процесса в жёстких условиях.

Классическим промышленным способом очистки УВС от кислых примесей (Н2S, RSH, CO2, COS) является очистка растворами различных этаноламинов и аминокислот. Этаноламиновая очистка позволяет удалять Н2S до 2…5 ррм, однако извлечение меркаптанов не превышает 10…15 %.

Для очистки тяжёлых нефтей, склонных к образованию трудноразделяемых эмульсий с воднощёлочными растворами, находят применение нейтрализаторы (водный раствор четвертичного аммониевого основания или формальдегида), добавляемые в сырьё в небольших количествах и реагирующие селективно с меркаптанами и сероводородом. Введение в сырьё малотоксичных химически активных реагентов, реагирующих с меркаптанами с образованием инертных нетоксичных соединений, может решить проблему демеркаптанизации не только тяжёлых нефтей, но и лёгких нефтей и газоконденсатов в условиях удалённых промыслов, где затруднено строительство и эксплуатация сложных установок [7 – 21].

Недостатком обоих реагентов является недостаточная глубина демеркаптанизации и дороговизна реагентов.

Для очистки УВС широко применяются окислительные процессы, основанные на переводе сернистых соединений в вещество, легко извлекаемое из целевого продукта. Окисление меркаптанов молекулярным кислородом до дисульфидов достаточно быстро протекает в присутствии катализаторов. В многочисленных патентах приводятся данные о жидкофазном каталитическом способе демеркаптанизации углеводородного сырья с применением в качестве катализатора солей железа, меди, никеля [22 – 27].

Наиболее активными и стабильными) катализаторами окисления меркаптанов являются фталоцианины металлов переменной валентности [24 – 27]. Способ окисления меркаптанов кислородом воздуха в щёлочной среде в присутствии Выход, % мас.

Общая сера, % мас.

Сероводород, % мас.

Дисульфидной серы, Тиофеновой серы, % % мас.

мас.

металлофталоцианиновых катализаторов положен в основу процессов типа «Мерокс», разработанного и успешно используемого американской фирмы Universal Oil Production.

Существует две разновидности процессов демеркаптанизации нефти. В первой катализатор применяется в растворённой в вводно-щёлочном растворе форме, во второй – катализатор наносится на твёрдый носитель, в качестве которого обычно используются различные подложки от графита [28] и кокса [29] до углеродных волокон [30].

Гетерогенный вариант процесса демеркаптанизации является в технологическом плане более сложным и энергоёмким из-за необходимости применения в качестве носителя специально подготовленной подложки. Как правило, носители с высокой адсорбционной ёмкостью обладают низкой механической прочностью. Для пористых носителей высока вероятность блокировки пор нафтенами. Для регенерации катализатора в технологической схеме должна быть предусмотрена периодическая его промывка растворителем с последующим извлечением из него веществ, адсорбированных катализатором в течение основного процесса.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.